1. Généralités

Les alcynes, ou composés acétyléniques, sont des produits qui possèdent une triple liaison c'est-à-dire 1 liaison s (sigma) et deux liaisons p (pi). Il sera donc possible de faire des réactions d'addition sur une, voir les deux, insaturations de ce type de composés.

Comme pour les alcènes, les deux atomes de carbone reliés par une triple liaison sont plus proches que pour un alcane, mais sont aussi plus proches que pour un alcène. On a donc, en terme de distances, la relation suivante :

Note importante : En ce qui concerne les composés acétyléniques on utilise une nomenclature qui permet de connaître la position de la triple liaison, le long de la chaîne carbonée. On parle d'alcynes vrais dans le cas d'une triple liaison en bout de chaîne (les anglo-saxons utilisent le terme de terminal alkynes) Quand aux triples liaisons à l'intérieur d'une chaîne on utilise le terme d'alcynes disubstitués (les anglo-saxons parlent d'internal alkynes).

Alcynes vrais
Terminal alkynes

Alcynes disubstitués
Internal alkynes

 

2. Acidité

Le pKa, c'est-à-dire l'acidité, d'un proton acétylénique se situe aux environs de 25, ce qui explique sa forte réactivité face aux bases fortes comme le BuLi. L'action du BuLi sur l'acétylène (le plus simple des alcynes, de formule C2H2), dans l'éther permet de déprotoner les deux hydrogènes de notre alcyne. Dans un autre solvant, le THF à -60°C par exemple, les conditions sont moins favorables et l'on arrache qu'un seul hydrogène.

L'entité formée peut réagir sur divers composés pour former des produits contenant une triple liaison :

  • Réaction de Cadiot – Chodkiewicz :

L'amine primaire permet de déprotoner l'acétylénique qui va alors réagir avec le cuivreux pour former un cuivreux acétylénique.

Lorsque R2 = H on a recours à une méthode indirecte de préparation :

 

3. Réduction

3.1 Réduction catalytique

Lors d'une telle réduction, si on veut s'arrêter à l'alcène, il faut empoisonner le catalyseur. Pour cela il existe plusieurs méthodes telles que l'addition dans le milieu de quinoléine, de sulfate de baryum, ou bien encore d'acétate de plomb. L'étape 1 de cette réaction se fait avec de l'hydrogène et du Palladium. Lors d'une réaction catalytique, on forme l'alcène Z (cf. les alcènes). L'étape 2 est celle que l'on cherche à éviter en empoisonnant le catalyseur.

Le catalyseur de Lindlar permet quant à lui de réduit un alcyne en alcène de stéréochimie Z sans qu'il n'y ai de sur réduction et donc formation de l'alcane correspondant. Cette réduction se fait en présence d'hydrogène et du catalyseur au palladium empoisonné par du carbonate de calcium et de l'acétate de plomb. Le catalyseur de Lindlar ne permet donc pas de réduire un alcène en alcane.

3.2 Réduction chimique

La réduction chimique permet quant à elle de s'arrêter à l'alcène de configuration E. On peut la faire soit avec du Sodium dans l'ammoniaque (Na/NH3 Liquide), soit avec du Lithium dans l'ammoniaque (Li/NH3 Liquide). Ce qui nécessite de travailler à basse température, c'est-à-dire vers -40°C, de façon à ce que NH3 qui est un gaz à température ambiante, se liquéfie.

 

4. Additions électrophiles

4.1 Hydracide

Contrairement aux alcènes, sur les alcynes on peut ajouter 2 équivalents d'hydracide, de façon à obtenir le produit gem-dibromé (le préfixe gem signifie que les atomes de Brome sont sur le même carbone). La réaction répond à la règle de Markovnikov .

Ici on a fait l'addition sur un alcyne vrai, mais en faisant la même réaction sur un alcyne disubstitué, et en n’additionnant qu'un seul équivalent d'hydracide, on aboutit à un mélange d'alcènes Z et E. Les proportions sont variables, le composé E est favorisé pour des raisons thermodynamiques. (Attention : ici pour faire simple, exceptionnellement, on attribue la configuration Z et E en considérant que R1 et R2 sont les groupements prioritaires).

4.2 Hydroboration

Là encore l'hydroboration se fait du côté le moins encombré, mais cette fois elle aboutit à la formation d'un énol dont la forme la plus stable est la forme cétone (voir la chimie des composés du Bore). ATTENTION : Ici, pour l'exemple, on utilise BH3 mais il est préférable d'utiliser BR3 avec un groupe R volumineux afin d'améliorer la régiosélectivité.

4.3 Hydratation

L'hydratation se fait en présence de sels de mercure et donne un composé dont la forme énol aboutit à la fonction cétone qui est la plus stable. L'hydratation de l'acétylène (éthyne en nomenclature officielle) donne l'éthanal.

4.4 Addition anti-Markovnikov

Comme nous l'avons vu pour les alcènes, il est possible de faire une addition sur la triple liaison de façon à ce que cette addition soit de type anti-Markovnikov . Pour cela comme précédemment il faut travailler en présence d'un peroxyde pour faire un radical :

Séance de rattrapage pour ceux qui n'auraient pas bien suivi :

  • Si on fait une addition d'hydracide sur une triple liaison, ou une double, et que cette addition répond à la règle de Markovnikov alors : Dans un premier temps on additionne H+ sur notre insaturation, il se forme donc un carbocation (qui bien sûr doit être le plus stable possible). Puis ensuite Br- vient taper sur le carbocation de façon à donner le produit final.

  • Si on fait une addition d'hydracide sur une triple liaison, ou une double, et que cette addition est de type anti-Markovnikov, alors dans un premier temps, avec le peroxyde, on forme un radical X., qui va venir taper sur l'insaturation. Donc notre radical doit être lui aussi le plus stable possible. Puis H. viendra se mettre sur notre radical de façon à donner le composé final.

Conclusion : Dans un cas l'halogène "arrive en dernier" sur le substrat, alors que dans l'autre cas il "arrive en premier". Cette "légère" différence suffit à elle seule à expliquer la régiosélectivité de l'addition.

Le mieux pour éviter le mélange d'isomères Z et E, lors de cette réaction de type anti-Markovnikov, c'est encore de passer par un alane ce qui permet de former un alcène E :

 

5. Isomérisation

Il est possible, au cours d'une réaction d'isomérisation, de passer d'un alcyne disubstitué à un alcyne vrai et réciproquement. Cette réaction d'isomérisation est rendue possible grâce à l'action de bases.

 

Pour plus d'informations ...
Pour aller plus loin ...
Données spectroscopiques sur les alcynes