1. Généralités

On parle de composés aromatiques lorsqu'une molécule répond à certains critères, chaque critère étant nécessaire mais pas suffisant. En effet, pour qu'un composé soit dit aromatique, il faut :

  • qu'il possède 4n + 2 électrons p (pi) (n=0, 1, 2, ....). C'est la règle de Hückel .
  • que tous les électrons p soient dans un même plan.

Si ces deux conditions sont respectées alors le composé est aromatique. Si un composé ne possède que 4n électrons p alors on dit qu'il est anti-aromatique. Il existe donc trois catégories de composés : les aromatiques qui possèdent 4n +2 électrons p, les anti-aromatiques qui ne possèdent que 4n électrons p, et les composés non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatique, ni aromatique.

Avant de voir plus en détail la réactivité des composés aromatiques, nous allons apprendre à les reconnaître.

Il faut voir l'aromaticité comme une énergie de stabilisation. Si un composé à la possibilité, par une forme tautomère, de devenir aromatique alors c'est cette forme qui sera privilégiée car c'est celle qui donne la plus grande stabilité.

Exemple : Une cétone existe sous deux formes, la forme cétone (la plus abondante) et la forme énol (forme minoritaire). On a alors un équilibre entre les deux formes même si cet équilibre est fortement déplacé dans le sens de la forme cétone. Prenons un autre exemple (voir ci dessous), cette fois on a toujours une cétone, mais la forme majoritaire est la forme énol car dans ce cas on forme un dérivé aromatique donc il y a stabilisation par formation de l'aromaticité, la forme cétone est quasi-inexistante.
 

1.1 Composés non aromatiques

Ce composé n'est pas aromatique, c'est un triène (trois doubles liaisons) conjugué qui possède 4n+2 électrons p mais qui malheureusement ne sont pas dans un même plan.

1.2 Composés anti-aromatiques

Tous les composés représentés ci-dessous sont anti-aromatiques, ils possèdent tous 4n électrons p.

1.3 Composés aromatiques

Le chef de fil des composés aromatiques n'est autre que le benzène. Il possède bien 4n+2 électrons p avec n=1 et de plus tous ses électrons p sont bien dans un même plan. Pour représenter le benzène il existe plusieurs notations. La première est la notation de Kékulé , cette notation permet de représenter les électrons p à l'aide de double liaisons. Il existe donc deux formes tautomères pour le benzène de Kékulé, tout dépend de la position des insaturations. Une autre notation consiste à représenter les électrons p à l'aide d'un 'cercle', ce qui met peut-être mieux en évidence le fait que les électrons p sont délocalisés sur tous les carbones.

Passons aux hétérocycles, et prenons l'exemple de la pyridine :

C'est exactement le même cas qu'avec le benzène, enfin presque car ici l'atome d'azote possède un doublet libre (en bleu), c'est-à-dire deux électrons. Mais ce doublet n'est pas dans le même plan que les électrons p. Donc la règle des 4n+2 électrons p est respectée.

Prenons maintenant l'exemple des cycles à 5 chaînons, et notamment l'homologue inférieur de la pyridine à savoir le pyrrole :

Toujours la même chose, c'est-à-dire 4n+2 électrons p. Mais cette fois-ci le doublet libre de l'azote (en rouge) participe à l'aromaticité. Conséquence directe de cette participation, le pyrrole est moins basique que la pyridine car dans le pyrrole le doublet libre de l'azote n'est plus libre, mais engagé dans l'aromaticité alors que dans la pyridine il est libre.

Le thiofène et le furanne présentent eux aussi un caractère aromatique pour les mêmes raisons que celles invoqués pour le pyrrole.

1.4 Composés aromatiques chargés

Les composés chargés peuvent eux aussi être aromatiques, alors que leurs homologues non chargés ne sont pas aromatiques.

Composés chargés aromatiques

Composé neutre non aromatique

         

1.5 Cas particuliers

Pour en finir avec ce sujet, voici un exemple "amusant", sauf le jour d'un examen ! Voici donc le [18]-annulène qui comporte 9 doubles liaisons soit au total 18 électrons p. Donc le [18]-annulène répond à la règle de Hückel des 4n+2 électrons p avec n=4. Mais attention ça n'est pas suffisant pour dire que le composé est aromatique. Pour cela il faut représenter la molécule en 3D et regarder si tous les électrons sont dans un même plan.

trans-trans-cis-trans-trans-cis-trans-trans-cis-[18]-annulène

cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-[18]-annulène

Cet isomère est aromatique car tous ces électrons p sont dans un même plan.

Ici l'isomère n'est pas aromatique car la représentation en 3D nous montre que les électrons p ne sont pas dans un même plan.

Autre exemple :

Ce composé n'est pas aromatique, car les deux protons sur les carbones 1 et 2 occupent le même espace ce qui déstabilise cette molécule et la rend non plane.

Conclusion : Pour qu'un composé soit aromatique il faut respecter les deux règles vues précédemment. Mais on remarque, de plus, que pour les macrocyles tels que le [18]-annulène, la stéréochimie des doubles liaisons a une grande importance.

 

2. Substitutions électrophiles SEAr

Mécanisme général de la réaction de substitution électrophile : Ici l'électrophile est noté E. La première étape est lente, alors que la seconde étape est rapide, l'intermédiaire réactionnel est appelé complexe de Wheland . Lors de la seconde étape on regagne l'aromaticité.

2.1 Nitration

La réaction de nitration permet d'introduire le groupement NO2 sur un cycle aromatique. Pour cela on utilise un mélange HNO3 + H2SO4 ce qui permet de former l'entité électrophile NO2+.

2.2 Sulfonation

Pour faire une sulfonation on a besoin de former l'entité électrophile HSO3+, obtenue par le mélange de H2SO4 et de SO3. Cette réaction est réversible (H2O, H+ catalytique,  100°C) l'utilité d'une telle réaction réversible est détaillée plus loin.

2.3 Alkylation

La réaction d'alkylation sur un noyau aromatique est plus connue sous le nom de réaction de Friedel et Crafts . Lors de cette réaction l'entité électrophile formée est un carbocation, qui peut donc se réarranger afin d'augmenter sa stabilité. C'est le cas de notre exemple, le carbocation primaire se réarrange en un carbocation tertiaire.

Mécanisme général de la réaction de Friedel et Crafts : L'acide de Lewis (en bleu) est introduit en quantité catalytique car comme on le voit il est régénéré au cours de la réaction. Cet acide permet de générer le carbocation. Ici on a pris le cas de AlCl3 mais il existe bon nombre d'autres acides de Lewis qui permettent eux aussi de faire des réactions de Friedel et Crafts.

2.4 Halogénation

Les halogènes ne sont pas assez électrophiles pour pouvoir "rompre" l'aromaticité (voir le mécanisme général de la substitution électrophile). On rajoute donc dans le milieu un acide de Lewis (FeCl3, AlCl3, ...)  qui rend l'halogène plus électrophile.

2.5 Acylation

Cette réaction permet d'introduire un groupement acyle. Dans toutes ces réactions, on introduit un composé en quantité catalytique (AlCl3). Ici c'est différent, on doit introduire AlCl3 en quantité stœchiométrique car il va se complexer avec le produit formé et ne réagira plus. D'où l'obligation d'introduire une quantité stœchiométrique.

2.6 Polysubstitutions

La polysubstitution respecte les règles de Holleman, ces règles sont empiriques . D'après ces règles, on sait que lorsque l'on désire substituer un groupement R sur un noyau aromatique contenant déjà des groupements, ce sont ces derniers qui définissent l'orientation de R.

2.6.a Orientation lors de la polysubstitution

Groupements ortho et para directeurs :

  • Activants fort : -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR
  • Activants faible : Alkyl, phényle
  • Désactivants faible : -F, -Cl, -Br, -I

Groupements méta directeurs :

  • Désactivants fort : -NO2, -CF3, -NR3+, -COOH, -COOR, -COR (cétone), -SO3H, -CN

Que signifient les termes "activant" et "désactivant" ? Ces termes permettent de comparer la réactivité entre le benzène et un composé monosubstitué, vis-à-vis d'une substitution électrophile aromatique. Ainsi NH2, un activant fort, et NO2, un désactivant fort, vont réagir de façon différente vis-à-vis d'une SEAr. L'aniline sera plus réactive que le benzène qui sera lui-même plus réactif que le nitrobenzène.

En conclusion, certains groupements, en plus d'orienter la deuxième substitution en ortho, méta, para, sont désactivant alors que d'autres sont activants. Les groupements activants favorisent la polysubstitution c'est le cas notamment des groupes alkyles.

 En revanche, la fonction cétone désactive fortement la deuxième substitution, on peut donc s'arrêter facilement au produit de monosubstitution. Contrairement à l'alkyle qui donne directement le produit de polysubstitution puisque l'alkyle est un activant fort.

Il est important de remarquer que les cétones sont des groupements méta directeurs. Ensuite, en réduisant le carbonyle en alcanes (voir le chapitre sur les dérivés carbonylés), on peut obtenir le méta dialkyles.

 Il existe donc trois avantages à passer par la cétone :

1. On évite le réarrangement de carbocations lors de la formation de l'électrophile. En effet, les acyles sont des électrophiles stables qui ne se réarrange pas, contrairement au alkyle qui ont tendance à donner le carbocation le plus stable.

2. On forme le composé méta ce qui est difficile à faire par une autre méthode.
3. On à utiliser un groupement désactivant (fonction cétone) donc on n'a pas de produit de polysubstitution qui se forme.

2.6.b Modification du "pouvoir directeur"

La réaction suivante montre comment il est possible de modifier le pouvoir directeur d'un groupement fonctionnel afin de diriger la seconde substitution sur un cycle aromatique.

2.6.c Cas particulier

Le cas suivant est celui de la nitration de l'aniline par substitution nucléophile aromatique SEAr. Dans ce cas on va introduire NO2+ comme électrophile. Or pour cela on va générer cet électrophile à l'aide du mélange HNO3 + H2SO4, bref un mélange bien acide. Ceci va donc conduire à la protonation de l'aniline qui une fois protonée n'est plus ortho et para directeur, mais devient méta directeur (NH2 est ortho et para directeur, alors que NH3+ est méta directeur). En fin de réaction on fait un traitement basique ce qui conduit à l'obtention NH2.

La protection de l'aniline est nécessaire quand on travaille en milieu acide, car on forme l'entité -NH3+ qui est méta directeur alors que -NH2 est ortho et para directeur.

Protection de la position para< : On protège la position para pour pouvoir faire une substitution en ortho qui n'est pas favorisée lorsque la position para est libre car en para il n'y a pas de gène stérique, alors qu'il y en a en ortho.

2.7 Action des sels de mercure

 

3. Substitutions Ipso

On a vu dans les substitutions électrophile SEAr que celles-ci pouvaient avoir lieu en ortho, méta, ou para d'un groupement déjà présent sur le cycle aromatique. Cependant, la substitution ipso est possible, c'est-à-dire là où il y a déjà un groupement sur l'aromatique. L'exemple suivant illustre bien cette réaction :

La substitution ipso est donc une SEAr. Bien sûr, cet exemple ne fait qu'illustrer cette réaction, mais il se forme aussi d'autres produits aromatique disubstitués par Z et NO2. Ces substitutions ipso sont particulièrement favorisées lorsque Z = tBu, SO3H.

 

4. Substitutions nucléophiles aromatiques SNAr

La réaction de substitution nucléophile aromatique SNAr est moins répandue que la SEAr et nécessite des conditions particulières :

  1. Réaction activé par la présence d'un groupement électroattracteur en positions ortho et para, par rapport au groupe partant.
  2. Réaction catalysée par action d'une base très forte et qui se produit via le passage par un aryne intermédiaire.
  3. Réaction initiée par un donneur d'électrons.
  4. Réaction dans laquelle l'azote d'un sel de diazonium est remplacé par un nucléophile.

Le mécanisme envisagé, est en deux étapes et est le suivant :

Exemples :

Plus concrètement l'exemple suivant illustre cette réaction en synthèse. Le nucléophile est ici OH-, c'est donc lui que l'on va introduire sur le cycle aromatique. Cependant, comme travail en milieu basique (NaOH à 300°C, sous 400 atmosphères) il y a donc réaction acido-basique entre le phénol et la soude.

Concernant les groupes partant, on peut établir le classement suivant : F > NO2 > OTs > SO2Ph > Cl, Br, I > N3 > NR3+ > OAr, OR, SR, NH2. Alors qu'en série aliphatique NO2, OR, OH, SO2R, SR, sont de très mauvais groupes partant, lorsqu'il sont liés à un aromatiques, ils deviennent de très bons nucléophiles.

Concernant les nucléophiles, on peut établir le classement suivant : NH2- > Ph3C- > PhNH- > ArS- > RO- > R2NH > ArO- > OH- > ArNH2 > NH3 > I- > Br- > Cl- > H2O > ROH. Curieusement CN- qui est un bon nucléophile en version aliphatique devient un très mauvais nucléophile en série aromatique.

 

5. Oxydations

5.1 Oxydation du cycle aromatique

5.2 Oxydation d'une chaîne latérale

Une méthode douce oxyde en alpha du cycle, une méthode plus brutale fait une coupure oxydante.

 

6. Réductions

La réduction d'un cycle aromatique peut se faire avec de l'hydrogène en utilisant un catalyseur au platine sous une pression de 600 atmosphères, mais ce sont des conditions très rudes. Il est préférable d'utiliser la réduction chimique de Birch . Le résultat de cette réduction dépend du constituant déjà présent sur le cycle. Si le constituant a un effet donneur alors on a :

Il est à noter aussi qu'au lieu d'utiliser un mélange Li/NH3Liq on aurait très bien pu prendre Na/NH3Liq. Ici on a mis deux équivalents de Li/NH3Liq, dans certains cas il faut trois équivalents c'est notamment le cas des composés contenant un H mobile. On remarque que dans la dernière étape on a utilisé l'acide oxalique qui est un acide faible, si on utilise un acide fort tel que l'acide sulfurique on obtient alors la cétone conjuguée. Si le substituant à un effet accepteur alors on a :

Dans ce cas on a mis 3 équivalents de Li/NH3Liq car on a un H mobile.

 

7. Action sur le proton en position benzylique

 

8. Réaction de Kolbe

Réaction typique du phénol qui permet d'aboutir à la formation de l'acide salicylique.

 

9. Réaction de Reimer Teiman

Réaction typique du phénol qui permet d'aboutir à la formation de l'aldéhyde salicylique.

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Données spectroscopiques sur les hydrocarbures aromatiques