1. Généralités

Les organométalliques sont des molécules organiques sur lesquelles on a placé un métal. Nous n'étudierons ici que le cas du lithium, du magnésium et du cuivre, mais il existe bien d'autres organométalliques tels que les organozinciques, organopotassiques et bien d'autres encore. Les composés organométalliques sont représentés sous la forme suivante : R-M (M est le métal). La liaison R-M est polarisée de la façon suivante : (la liaison R-Li est ionique à 40%, la liaison R-Mg est ionique à 35%). Un dérivé halogéné est quand à lui polarisé de la façon suivante : . Donc, les entités de signes opposés vont s'attirer et l'on aura la formation du composé R-R'. On remarque alors que la préparation d'un lithien ou d'un magnésien à partir d'un dérivé halogéné nécessite un changement de polarité du groupe R.

 

2. Lithiens

Préparation des organolithiens : On prend au départ du lithium et un dérivé halogéné, le solvant de la réaction ne doit surtout pas contenir d'eau sinon le lithien ne pourra pas se former.

Les organolithiens peuvent réagir sur d'autres composés comportant notamment des H acides. Ils formeront donc un nouveau composé lithié capable de réagir sur un autre produit. Dans notre exemple, le solvant de la réaction est la TMEDA (TétraMéthylEthylèneDiamine). Le but de la TMEDA est de complexer le Lithium et donc de rendre l'anion plus "Nu", la base ainsi créée est plus réactive.

Mécanisme : L'équation suivante résume se qui se passe. La liaison nBu-Li est ionique à 40% comme on l'a vu précédemment. Donc le lithium peut se dissocier du groupe nBu. Le lithium est piégé par la TMEDA, il reste donc dans le milieu le groupe nBu, chargé négativement, sans contre ion. L'anion est donc plus réactif, et donc arrache plus facilement un hydrogène.

Nous venons d'illustrer les propriétés acido-basiques des organolithiens, mais ce sont aussi de très bons nucléophiles : ils permettent alors de faire des réactions d'alkylation :


3. Magnésiens

  • Tout le monde sait, pour l'avoir appris, qu'un magnésien est une espèce très réactive, et qu'il doit être généré et utilisé dans un milieu ne contenant pas d'eau, c'est-à-dire dans un solvant anhydre. En effet, l'eau aurait comme action de détruire le magnésien, par réaction acido-basique. Donc, comme solvant anhydre, on utilise de l'éther fraîchement distillé (éther + sodium + benzophénone = solution bleue, signe que l'éther qui se distille est anhydre). La question que l'on se pose est : "Pourquoi utiliser l'éther et non pas un autre solvant ?" Deux réponses à cela :
  • D'abord, le solvant à utiliser ne doit pas contenir de protons acide qui serait susceptible de réagir avec le magnésien et donc de le détruire.
  • Ensuite,  l'éther coordine le magnésien le rendant ainsi plus stable. En effet, la liaison carbone magnésium est à la fois ionique et covalente, il en résulte un équilibre dit "Equilibre de Schlenk "

Donc si l'éther coordine le magnésien, celui-ci ne suit plus l'équilibre de Schlenk. On conserve donc dans le milieu le magnésien sous la forme RMgX.

Application : ArMgX est la forme prédominante dans l'éther, par contre on la trouve en très faible proportion quand le THF est le solvant.

En conclusion, on remarque que c'est le choix du solvant qui détermine la position de l'équilibre de Schlenk. Notons que certains magnésiens peuvent être fait dans la triéthylamine.

  • Mise en garde :

Avant d'être des nucléophiles, les magnésiens sont des bases. Ils peuvent arracher facilement des protons, ce qui explique qu'ils ne réagissent pas sur les composés possédant un H acide (alcools, amines, acides carboxyliques, ...).

  • Synthèse de Würtz  : Cette réaction se produit lorsqu'un magnésien est en contact avec un dérivé halogéné. On peut donc provoquer la réaction exprès, ou bien elle peut se faire d'elle même notamment lorsque que l'on fait un magnésien. Ceci dit, cette réaction n'est favorisée qu'en présence de sels métalliques tels que le Nickel.

  • Exemples : Les magnésiens sont des nucléophiles très réactifs et permettent de faire beaucoup de réactions, avec les composés allyliques, les époxydes, ou les cycles aromatiques pour la préparation du magnésien, ....


 

  • Les composés organométalliques tels que R-Li et R-MgX peuvent s'avérer très utile pour deutérer une molécule en effet D2O et H2O ont le même comportement vis-à-vis d'un organométallique, puisque tous les deux contiennent des protons acides.

3.1 Caractère nucléophile des magnésiens

(voir Chem. Rev. 1975, 75, 521; Acc. Chem. Res. 1974, 7, 272)

mécanisme de formation des aldéhydes à partir d'un orthoformate :

3.2 Tableau des réactions avec un réactif de Grignard (R-MgX)

Réactif

Produit

Dérivés halogénés (R'-X)

R-R'

Alcools

Réaction acido-basique, déprotonation

Acides Carboxyliques

Réaction acido-basique, déprotonation

Esters

Alcool tertiaire

Amines

Réaction acido-basique

Aldéhydes

Alcool secondaire

Cétones

Alcool tertiaire

Eau

Alcane (R-H)

Alcènes

Pas de réaction sur la triple liaison

Alcynes disubstitués

Pas de réaction sur la triple liaison

Alcynes vrais

Réaction acido-basique, déprotonation

Dioxyde de carbone (CO2)

Acide carboxylique

Monoxyde de carbone (CO)

Aldéhyde

1. Nitriles
2. Acide – Eau

Cétone

Epoxydes

Alcool

 


4. Organocuprates

Les organocuprates sont utilisés lorsque R-Li et R-MgX ne sont pas assez réactifs sur le substrat. C'est le cas notamment lorsque R est un vinyle.

La préparation de ces dérivés se fait à partir de deux équivalents d'organométallique et d'un équivalent de iodure cuivreux.

En conclusion : des composés halogénés vinyliques sont non réactif en substitution nucléophile, néanmoins en les transformant en organométalliques ils leur est alors possible de subir une réaction de couplage.

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