Les différents types de radicaux

Les radicaux sont issus de coupures homolytiques. Ce sont des espèces très réactives qui peuvent évoluer de diverses façons (transposition, élimination d'un proton, attaque nucléophile). Les espèces radicalaires possédant un électron non apparié sont dites radicalaire, il est alors possible d'en faire l'étude par RPE (méthode comparable à la RMN, mais dans ce cas au lieu d'étudier les noyaux, on étudie les électrons).

  • Coupure homolytique :

A ne pas confondre avec les carbènes, les carbocations, et les carbanions qui, bien que très réactifs, sont issus de coupures hétérolytiques.

Un radical peut aussi être formé à partir d'un cation, par gain d'un électron, ou à partir d'un anion par perte d'un électron.

  • Stabilité des radicaux : La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable. (Dans chacun des cas suivant, on a étudier la force de la liaison C-H, rompue pour donner naissance au radical).

Conclusion : Il est plus facile de former un radical benzyle qu'un radical tertiobutyle, etc… La stabilité du radical benzyle est due à sa résonance. Par résonance le radical va se retrouver délocalisé sur le cycle.

  • Les radicaux allyliques peuvent être stabilisés par résonance.

En chimie radicalaire, les flèches pour les mécanismes réactionnels sont des demi flèches impliquant la migration d'un seul électron.

  • Radicaux capto-datifs : Un radical capto-datif est un radical qui en a possède un groupement électrodonneur, et en a' un groupement électroattracteur. Ce type de radicaux a la propriété de donner des réactions de couplage.

Certaines fois, les effets électroattracteur et donneur sont tels que le radical peut être stabilisé, ce qui permet de le conserver, mais c'est un phénomène très rare.

  • Radicaux persistants : ce sont des radicaux stable qui ne se dimérisent pas.

Exemple de radical persistant

On remarque que sur les positions ortho et para des groupements phényles, on a mis des groupes tert-butyles. Ceci afin d'éviter la réaction de dimérisation due à la délocalisation du radical.

  • Stabilisation par formation de radicaux nitrosyles

Le radical ainsi obtenu est persistant ce qui va permettre une étude RPE (méthode comparable à la RMN, sauf qu'au lieu de faire l'étude de noyaux, on étudie les électrons)

    • Stéréochimie : Les radicaux n'ont pas la mémoire de la stéréochimie du produit de départ.

Exemple : Proportions différentes à cause de l'effet anomérique qui favorise la position axiale. L'effet anomérique fait intervenir des notions orbitalaires que nous n'aborderons pas ici.


 
 

Dans ce cas, lorsque le radical est formé il s'établit un équilibre de 2kcal/mol entre les 2 formes, ce qui explique que l'on obtienne les composés Z et E.

 

Réactions de chaînes

Ces réactions se déroulent en trois étapes

  1. Initiation : Formation des radicaux à partir d'une espèce qui n'en possède pas, mais qui peut en générer facilement, par rupture de liaison par chauffage.
  2. Propagation : C'est une étape rapide (plus la réaction est exothermique, plus c'est rapide). Le radical formé au cours de l'initiation réagit sur la molécule, il se forme un produit, le radical de départ est reformé rendant la réaction "catalytique".
  3. Terminaison : Tous les radicaux présents dans le milieu s'associent.
  • Initiation : La rupture d'une liaison C-H demande 100 kcal/mol, en revanche rompre une liaison C-C ne demande que 90 kcal/mol, mais pour cela il faut néanmoins atteindre les 600°C. Une liaison O-O est plus facile à rompre (35 kcal/mol) il faut donc une température de 100°C. Les peroxydes vont donc être un bon choix d'initiateurs (mais attention pas tout les peroxydes).

Certains peroxydes possèdent des hydrogènes en a de la fonction peroxyde, il ne faut pas les utiliser, car lorsqu'on les chauffe, ils explosent. La réaction qui se produit est une réaction en chaîne, très violente. Par contre, les produits formés sont inoffensifs.

Pour éviter le problème lié aux peroxydes a hydrogénés, il existe plusieurs autres peroxydes que l'on peut choisir.

    • Eau oxygénée : (attention ici, on ne tient pas compte de la stœchiométrie)

    • Benzoyle peroxyde :

    • Peroxyde d'acétyle :

Les composés diazos sont aussi de bons initiateurs de radicaux. On remarque même que les diazos de stéréochimie Z se décomposent plus facilement, et ce à cause de l'encombrement.

Le plus connu de ces composés est l'azobisisobutyronitrile (AIBN)

Pour initier les radicaux, on peut aussi choisir la voie photochimique (réaction rédox).

 

Transfert d'atomes ou de groupes d'atomes

Les groupes d'atomes pouvant être transférés sont : H, Cl, Br, I, PhS, SePh. Les liaisons formées sont généralement plus fortes que les liaisons rompues (aspect thermodynamique). Pas de retour en arrière, la liaison la plus forte est formée le plus rapidement (aspect cinétique).

  • Transfert d'hydrogène : Formation du radical le plus stable en a du groupe CO2H.

Attention dans ce cas, le radical formé est en b de CO2H, car lors de l'approche de Cl en a de CO2H, il y a répulsion de charges électrostatiques entre Cl et O.

  • Halogénation :

  • Réduction de Barton :

  • Réduction par Bu3SnH :

La liaison Sn-X est très solide.
Etude de l'étape de propagation :

 

kX dépend de la nature de X :
X = I kx = 109 s-1. M-1
X = Br, SePh kx = 108-106 s-1. M-1
X = Cl, NO2, SPh kx < 105 s-1. M-1
kh = 2.106 s-1.M-1

Conclusion : Pour ce type de réaction il est préférable de partir d'un dérivé iodé car sinon on risque de ne pas avoir la formation du produit désiré.

 

Réaction d'additions

Etude de l'état de transition :

Approche d'un radical sur une double liaison (système trigonal)

Approche d'un radical sur une triple liaison (système digonal)

  • Réactions avec les glucides : l'anomère a est majoritaire.

  • Réaction intramoléculaire :

Les hautes dilutions permettent d'avoir des réactions intramoléculaires. Les très hautes dilutions, permettent aussi de former des macrocycles.


Autres réactifs permettant d'obtenir un radical

  • Réactif au mercure :

  • Les fragmentations : Pour ce genre de réactions, il faut de bons groupes partants tels que Y = SnR3, SiR3, X, SePh, SPh.

  • Thiohydroxamate (méthode de Barton)

Si dans le milieu, on met une molécules contenant une double liaison, alors le radical R va s'additionner dessus, et le nouveau radical réagira sur l'atome de soufre du cycle. La liaison C-S, ainsi formée peut ensuite être coupée par le nickel de Raney.

 

Formation de cycles

La cyclisation de type 5-exo-trig est favorisée par rapport à celle de type 6-endo-trig, et ce d'après les règles de Baldwin.
Il existe cependant quelques exceptions, en effet l'angle d'attaque d'un radical sur un système trigonal doit être de 109°.

Exemples :

 

 

  • Radicaux en a d'un cycle

Si on génère un radical en a d'un cyclopropane on aura alors ouverture avec formation d'une oléfine (alcène). C'est une très bonne méthode pour mettre en évidence un mécanisme radicalaire. Le même phénomène est observé pour les radicaux en a d'un cyclobutane.

Exemples :

Ici on forme le radical le plus stabilisé c'est-à-dire en a de la fonction ester.

Recouvrement maximum entre les orbitales s et SOMO (Semi-Occupated Molecular Orbital). Il y a rupture de la liaison endocyclique ce qui assure un meilleur recouvrement.

  • Radicaux vinyliques :

Mécanisme de cyclisation des radicaux vinyliques en fonction de la concentration en Bu3SnH. On constate donc une très grande importance de la concentration.

En faisant une étude mécanistique, on constate que le composé cyclique à 6 chaînons n'est pas issu d'une réaction 6-endo-trig.

Radicaux aryles : Ici l'intermédiaire radicalaire est stabilisé par la présence de la fonction lactone.

  • Radicaux acyles :

Les carbonyles accepteurs : C'est le seul produit formé, donc on constate que la vitesse d'attaque du radical sur le carbonyle est supérieure à la vitesse d'attaque du radical sur la double liaison.

Délocalisation des radicaux : Cyclisation après transfert 1,5 d'hydrogène. L'hydrogène en position 5 va être arraché (on retrouve alors un cycle aromatique classique). C'est le nouveau radical formé (par transfert d'hydrogène) qui va permettre la cyclisation.

Réaction radicalaire en tandem : Les deux groupes méthyles représentés en rouge induisent un effet Thorpe-Ingold. Il y a répulsion des deux groupes méthyles, ainsi comme on a répulsion d'un côté, de l'autre les atomes se rapprochent. Donc la cyclisation est plus facile. L'effet Thrope-Ingold permet donc de favoriser la cyclisation.

Transfert d'atomes :

 

Utilisation de Bu3SnSnBu3

Là aussi le produit formé dépend de la quantité de Bu3SnSnBu3 introduit :

  • 1 équivalent de Bu3SnSnBu3 : Dans ce cas, on a suffisamment de radicaux Bu3Sn· pour créer des radicaux à partir du iodé. Le radical ainsi généré n'aura plus qu’à se cycliser.

  • 0.1 équivalent de Bu3SnSnBu3 : Dans ce cas, on ne génère que peu de radicaux Bu3Sn·. Donc après la cyclisation c'est le radical du substrat qui va venir générer un nouveau radical à partir du iodé.

 

Formation de radicaux par d'autres méthodes

  • Utilisation de l'acétate de Plomb

  • Utilisation des complexes du titane III : Il y a ouverture de l'époxyde pour former le radical le plus substitué.

  • Utilisation des métaux :
    • Métaux dissout :

La même réaction peut être faite par irradiation avec de la triéthylamine (Et3N, hn).

  • Iodure de samarium :

Exemples :

  • Méthode de type oxydante :
    • Utilisation de l'acétate de manganèse sur les dicétones :

Exemple :

  • Utilisation possible sur les amines :

 

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