Lorsque je me suis rendue à cette conférence, je n'avais aucune idée de la nature de ces "nanotubes de carbone" ni de leur utilisation, mais il me semblait important, du moment qu'on nous en offrait la possibilité, de me tenir au courant des nouvelles technologies et de l'avenir que les scientifiques sont en train de nous préparer à grande vitesse. L'Union des Ingénieurs et Scientifiques du Bassin de l'Adour (UISBA), qui s'est donnée pour mission de mettre à portée du public les grandes questions scientifiques et techniques de notre temps, en collaboration avec l'Université de Pau et des Pays de l’Adour (UPPA), a décidé d'organiser en 2009 un cycle de conférences, chaque deuxième mardi du mois à 18 heures, à l’UPPA de Pau et d’Anglet-Montaury simultanément (par visio-conférence).

Le conférencier, Dr Daniel Bernard, est conseiller scientifique à l'unité de recherche de Lacq du groupe Arkema et il exerce également la fonction de président de la commission de normalisation « Nanotechnologies » de l’AFNOR. Très bon communicateur et vulgarisateur, il saura user de mots simples pour nous présenter cette branche de la chimie de pointe qui est en train de bouleverser l'ensemble des pratiques industrielles de la planète. Il travaille pour le groupe international Arkema, né en 2004 de la réorganisation de la branche Chimie de Total, et plus particulièrement au sein de l'unité de recherche de Lacq qui oeuvre déjà depuis 2000 à l'élaboration d'un procédé industriel de production des nanotubes de carbone présentant un prix de revient compétitif. Celui-ci fait l’objet depuis 2006 d’un développement pilote pré-industriel. S'agit-il d'une reconversion en cours des chimistes mondiaux à la suite des problèmes pétroliers ou d'une simple continuité de leurs activités, je l'ignore, mais il est certain qu'un nombre croissant de sociétés se positionne dans les nanotechnologies, et qu'elles semblent subodorer des sources considérables de progrès et de profits en la matière.

Qu'est-ce donc que ce nanomonde ? C'est Richard Phillips Feynman (11 mai 1918 - 15 février 1988), physicien très influent, prix Nobel, connu notamment pour ses travaux sur l'électrodynamique quantique relativiste, les quarks et l'hélium superfluide, qui a fait oeuvre de précurseur en décrivant le nanomonde dans sa célèbre conférence de 1959, "Plenty of Room at the Bottom" (beaucoup de place en bas). Il y évoquait toutes les perspectives qui s'offriraient aux scientifiques et techniciens qui arriveraient à maîtriser ces matériaux extrêmement petits. Puis Kim Eric Drexler (né le 25 avril 1955) popularise la nanotechnologie et inspire des ouvrages de science-fiction comme "La proie" de Michael Crichton. Toutes les grandes familles de matériaux sont concernées : métaux, céramiques, polymères... Un nanomatériau est généralement défini comme un solide dont une des dimensions au moins est inférieure à 100 nanomètres (le nanomètre correspond à un milliardième de mètre : il est mille fois plus petit que le micron ou micromètre qui est mille fois plus petit que le millimètre). Cette unité est utilisée pour mesurer les longueurs d'onde comprises entre l'infrarouge et l'ultraviolet, ou la finesse de gravure d'un microprocesseur. Pour donner une idée de l'échelle, un cheveu a un diamètre de 80 microns, un globule rouge, 7 microns, et l'ADN, le platine, le titane font entre 1 et 100 nanomètres. Une nanoparticule est donc 100 à 1000 fois plus petite qu'une cellule. Ces très faibles dimensions engendrent des dangers toxicologiques, car ces particules peuvent s'introduire dans les cellules et même s'insérer dans l'ADN, entre deux gènes. Elles peuvent endommager des tissus vivants, avec des risques de cancer. On n'a aucune idée si un agglomérat de nanoparticules est aussi dangereux.

De nombreuses études de toxicité pulmonaire montrent que l'exposition aux particules ultra fines produit un stress oxydant beaucoup plus important que celui induit par des particules de plus grande taille de même composition chimique. En ce qui concerne les particules fines et grossières, leurs caractéristiques chimiques et physiques de surface ont plus de pertinence que leur dimension, dans l'interaction avec les cellules ou pour l'adsorption des protéines.

La plupart des nanoparticules sont des agrégats de petites molécules (TiO2, ZnO) ou d'atomes (or, argent). Plus rarement, ce sont des molécules à part entière. La plus médiatique est certainement la molécule de fullerène C60, composée de 60 atomes de carbone qui forment une « cage » sphérique ressemblant à la surface d'un ballon de football. On distingue trois grandes familles de nanomatériaux : les nano-objets (nanoparticules, nanofibres…), les matériaux nanostructurés en surface et les matériaux nanostructurés en volume.

A l'heure actuelle, nous sommes déjà exposés aux nanoparticules, soit d'origine naturelle - Exemples : poussières émises par combustion ou par les volcans, produites par érosion -, soit d'origine anthropique non manufacturées, déchets de l'activité humaine - Exemples : nanoparticules diesel, combustions diverses, réactions entre gaz, condensation - ou encore manufacturées dans un but industriel ou de recherche - Exemples : noir de carbone, 20 à 30 nm (pneus, semelles de chaussure...), dioxyde de titane (peintures blanches, dentifrices, crèmes solaires, surfaces auto-nettoyantes...), nanoparticules de silice, 30 à 50 nm (pneu « vert » de Michelin, polymères alimentaires ou cosmétiques, dentifrices), nanoparticules d'or (catalyseur)... -, l'argile, quelques dizaines de nanomètres.

Les propriétés physiques et chimiques d’un matériau changent considérablement lorsqu’on passe de l’état massif à l’état nanométrique et les caractéristiques inédites des nanomatériaux permettent des innovations de rupture dans divers domaines. La réactivité de surface est différente de celle de la masse. Par exemple, l'or est en principe inactif. Si on en utilise des parcelles de taille nanométrique, une réactivité apparaît (catalyseur) et sa couleur change. Des tubes de carbone 100 fois plus fins qu’un cheveu sont cent fois plus résistants et au moins dix fois plus légers que l’acier, ils conduisent mieux l’électricité que n’importe quel matériau connu et pourraient remplacer peut-être, à terme, les lignes à haute tension actuelles ; les nanomatériaux auraient la capacité de stocker plus de 5 téraoctets sur un timbre-poste, et celle de faire assembler des processeurs plus petits qu’un grain de poussière par des bactéries…-. En médecine, on projette d'introduire dans le corps un produit nocif enfermé dans un nanotube de carbone qui atteindrait sa destination pour le délivrer au bon endroit (cellule cancéreuse). Ainsi, le patient n'aurait plus à souffrir des effets secondaires des actuels traitements chimiothérapiques. On envisage d'hybrider du carbone vivant avec du silicium, créer des nanomachines (ingestion d'une caméra, association d'une mouche et d'une caméra pour l'espionnage...). De nombreuses applications militaires sont à l'étude dans le monde entier.

On peut réaliser des matériaux nanostructurés, alliages métalliques, avec de la vitrocéramique, des tamis moléculaires (zéolithes stables pour les procédés de séparation), polymères bi ou tri-blocs. Les surfaces nanostructurées peuvent avoir d'innombrables applications industrielles. Les nanomatériaux sont déjà utilisés partout : balles de golf, vélos, textiles, téléphones cellulaires, microordinateurs portables, peintures, réfrigérateurs - pour la destruction des mauvaises odeurs -, revêtements (isolation thermique, contre le rayonnement), surfaces autonettoyantes, résistantes aux rayures (lunettes, voitures), textiles techniques, membranes... Devant un tel dynamisme industriel, la normalisation doit être très près du business, les normes ayant l'avantage sur les brevets de ne pas être limitées dans le temps.

C'est le carbone qui possède la structure la plus stable sur la Terre, en raison de sa forme tétraédrique. (Il possède 4 électrons sur la couche externe ; ceux-ci peuvent être mis en commun pour former 4 liaisons simples disposées selon les directions du tétraèdre, avec les électrons d'autres atomes. La molécule de méthane, l'alcane le plus simple, a donc la forme d'un tétraèdre dont chaque sommet est occupé par un atome d'hydrogène et le centre est occupé par un atome de carbone.) Le plus couramment, le carbone existe à l'état naturel sous la forme de graphite (celui qui est contenu dans les crayons noirs), plus rarement de diamant (qui est moins stable). Une première révolution a eu lieu en 1985 avec la découverte en laboratoire du fullerène (celui dont une des formes ressemble au ballon de football ci-dessus), qui existe à l'état naturel en infimes quantités sous la forme de molécules C60 (C indique le carbone et 60 le nombre d'atomes), C70, C76 et C84, contenues dans la suie ou formées par des décharges électriques dans l’atmosphère.

La découverte de tubes creux nanométriques composés de feuillets de graphite a été d'abord attribuée à Sumio Iijima (NEC - Nippon Electronic Corporation) en 1991. Mais un article de Oberlin, Endo et Koyama publié en 1976 montre clairement des fibres de carbone creuses de taille nanométrique, obtenues à partir de méthodes CVD (Chemical vapor deposition). De plus, les auteurs montrent une image en MET (microscopie électronique en transmission) d'un nanotube constitué d'un seul feuillet de graphène. Plus tard, Endo a considéré que cette image était celle d'un nanotube monofeuillet. Pour la petite histoire, le chercheur japonais Endo a fait ses études en France, à Orléans, puis il a créé son propre laboratoire au Japon. Amoureux de la France, il sera présent lors du prochain congrès international Carbon'09 qui se tiendra à Biarritz le 14 juin prochain au Casino municipal et au Casino Bellevue en tant que membre du comité scientifique japonais.

Depuis 2003-2004, la molécule de graphène a été découverte, beaucoup plus porteuse en électronique, car elle a des propriétés remarquables. Le graphène est un cristal de carbone bidimensionnel formé de cellules hexagonales. Le graphite est formé par ces feuilles de graphène dont l'épaisseur correspond à la taille d'un atome de carbone. Les nanotubes et les fullerènes sont aussi des structures bidimensionnelles qui peuvent être vues comme des formes dérivant du graphène. Si l'on découpe une couche dans du graphite, ou, plus fréquemment, qu'on la dépose par vaporisation sur une plaque de silicium, l'ensemble constitue un conducteur bidimensionnel très performant. Une structure à créer serait le graphène à piliers dont les propriétés remarquables permettraient de stocker de l'hydrogène dans les piles à combustible.

Sous l'impulsion de ces découvertes, la chimie du carbone est en très forte croissance. Ont été créés plusieurs types de nanotubes de carbone de 0,4 nanomètres jusqu'à 4 nanomètres, d'abord simples, puis à enroulement, ou encore en hélice. Les nanotubes à simple paroi présentent trois formes électriques selon la fermeture des parois, l'une d'elle est un semi-conducteur. Il y a aussi des nanofibres (sous forme de chapeaux chinois, de piles d'assiettes) de 10 nm à un micron, des "single wall" (à une paroi) en fagots. Pour obtenir des nanotubes monofeuillets, sous des conditions de température et de pression élevées, on fait évaporer du carbone (du graphite, le plus souvent) dans une atmosphère de gaz rare, en général de l'hélium ou de l'argon. Une cible de graphite est ablatée avec un rayonnement laser de forte énergie pulsé ou continu. Le graphite est soit vaporisé soit expulsé en petits fragments de quelques atomes. C'est un procédé coûteux mais plus facile de contrôle, ce qui permet d'étudier la synthèse et de n'obtenir que les produits désirés. Il ne peut être utilisé qu'en laboratoire. Pour une production industrielle, on utilise des procédés à moyenne température (600 à 1000°C) à partir de méthylène, d'acétylène, avec de l'hydrogène et des catalyseurs, pour faire croître des nanotubes. Ce qui est important, c'est le trou au milieu (sinon, ce sont des nanofibres).

Ces nanotubes de carbone détiennent plusieurs propriétés intéressantes : une conductivité électrique meilleure que celle des métaux, une résistance mécanique supérieure à celle de l'acier, une conductivité thermique excellente (refroidissement très rapide), une résistance à haute température et une résistance chimique (à condition que la structure ne comporte aucun défaut). En pratique, les nanotubes observés à l'aide d'un microscope électronique à balayage ressemblent à un amoncellement de soja ou de spaghetti.

Voici maintenant l'état des lieux pour la période 2000-2008. Le problème qui se pose à Arkema (l'ex-branche chimie de Total), c'est de déterminer ce que l'on peut faire avec des nanotubes. Ils sont excessivement chers à l'achat, de l'ordre de 100 à 1000 $ le gramme. La société américaine Hyperion Catalysis International, fondée en 1982, est le leader sur le marché, elle a déposé quatre brevets en 1983. D'autres sociétés se sont créées depuis (y compris celle d'Endo au Japon) et neuf producteurs japonais ont permis au Japon de devenir leader sur le marché de l'électronique (Sony introduit depuis des années 10% de nanotubes de carbone dans ses batteries lithium-ion). En Europe, la France, la Belgique, la Grande-Bretagne et l'Allemagne se sont mis sur les rangs en 2001. Le problème, c'est qu'en matière de spécifications rien n'est clair pour distinguer les différents produits issus de la nanochimie du carbone, on ignore leur disponibilité, leurs capacités, il est très difficile de faire des comparaisons entre producteurs et encore plus délicat de passer de l'un à l'autre.

Arkema (le laboratoire de recherche de Lacq) veut élaborer une approche industrielle pour élaborer un procédé de production à un prix économique. Arkema souhaite également maîtriser les fonctionnalités des nanotubes. Daniel Bernard souligne qu'il faut se méfier des études de marché qui annoncent un avenir glorieux (les fibres de carbone auraient dû suivre une croissance exponentielle et les prévisions annoncées n'ont jamais été atteintes). Il est essentiel dans un premier temps de faire chuter les prix à la production. Arkema s'est associé avec l'institut polytechnique de Toulouse et a créé un réacteur contenant un catalyseur formé de nanodépôts de fer, mis en présence d'hydrocarbure (éthylène). Celui-ci se décompose au contact du métal en un carbure métallique et les nanotubes se déposent à la surface de ce carbure métallique en quelques minutes ou dizaines de minutes : la réaction est très rapide. Constatant ces résultats, Arkema a créé un réacteur pilote, en janvier 2006, qui est davantage un gros pilote de laboratoire, préalable nécessaire avant la construction d'un futur pilote pour l'industrialisation du procédé. Celui-ci tourne actuellement en continu, mais il faut encore réfléchir au développement commercial et effectuer des études toxicologiques pour les futurs produits industriels.

Quelles en sont les applications ? Celles de "fonctionnaliser", c'est à dire, avec la chimie, greffer des fonctions de dispersion, de compatibilisation (graphitisée, oxydisée...), greffer des polymères pour rendre les nanotubes compatibles dans certains milieux (avec du polystyrène par exemple). Aux USA, on introduit des nanotubes de carbone dans des articles de sport, crosses de hockey ou batte de baseball (1 à 2% de nanotubes), en France, Arkema a travaillé sur un vélo de compétition pour en rigidifier le cadre. Dans l'aérospatiale, les Airbus ont pris beaucoup de retard dans leur fabrication car les matériaux n'étaient pas contrôlés. Il faudrait des matériaux plus performants à poids équivalent, notamment pour bloquer les fractures (les nanotubes pourraient être placés en trame pour rigidifier les parois) ou alors pour accroître la résistance à la foudre des composites (elle provoque des perforations dans les structures) : l'introduction de nanotubes permettrait d'évacuer le courant électrique. Dans l'automobile, les pneus sont améliorés par l'ajout d'un pour cent de nanotubes. Ceux-ci permettent aussi de créer une peinture électrostatique qui adhère mieux sur les pièces plastiques et composites qui sont non conductrices. Il en est de même pour les réservoirs d'essence, les canalisations, qui doivent être conducteurs. Ils sont utilisés dans les condensateurs, les batteries, les pots catalytiques.

On pourra les introduire dans les cellules photovoltaïques (panneaux solaires), pour l'isolation thermique des bâtiments, dans les piles à combustible, pour la lumière froide, le stockage de l'hydrogène, améliorer la résistance des pales des éoliennes, confectionner des écrans plats d'ordinateur (enroulables ?). Une multitude d'applications innovantes sont à l'étude. Les USA parient beaucoup sur leur utilisation pour améliorer le réseau de distribution électrique (qui comporte actuellement beaucoup de déperdition énergétique au cours du transport sur longues distances) et remplacer les lignes à haute tension par des câbles plus solides et meilleurs conducteurs sans déperdition. On parle aussi d'un "ascenseur spatial", câble de nanofibres entre la Terre et un satellite en rotation dans l'espace. Les nanostructures pourraient être introduites aussi dans le génie civil (ponts). Le CNRS a découvert un procédé par coagulation des fibres de carbone qui pourraient remplacer le kevlar (gilets pare-balle, coques de bateau, voiles de navire, ailes d'avion...). Dans l'électronique, ils constitueraient des transistors quantiques, des mémoires statiques. Dans le médical, la recherche étudie leur introduction dans les catalyseurs, les ignifugeants, les adsorbants. Les nanotubes de carbone servent en tant qu'adsorbant pour des produits spécifiques sous forme d'un feutre (pas d'une poudre) pour la dépollution de l'eau...

Ce développement exponentiel tous azimuts inquiète les sociétés des "vieux" pays comme la France. L'OCDE s'inquiète de l'impact sur la santé de ces différents additifs. Le stockage électrochimique de l'énergie voit ses performances améliorées avec les nanotubes de carbone : les batteries de lithium-ion en contiennent depuis vingt ans, sans contrôle sur l'impact écologique ou sanitaire ! Il faut apporter des réponses sur le plan de l'hygiène, de la sécurité, de l'environnement. Pour ce faire, il faut établir une normalisation internationale et évaluer les dangers et les risques. En Allemagne, des personnes ont eu un malaise après avoir lu sur un emballage qu'il s'agissait d'un "nanospray" : en réalité, ce n'était qu'une publicité de mauvais goût, il ne contenait aucun nanoélément. Il faut définir une éthique (lorsque la France était présidente des instances européennes, elle a insisté sur ce point). Il est urgent de réaliser une gouvernance mondiale pour éviter les rejets par les populations (à l'instar du nucléaire ou des OGM) et la prise de risque. En France, c'est le rôle de l'AFSSET de se préoccuper de ces thèmes et qui prône le principe de précaution. On constate actuellement que beaucoup d'études sont faites sans protocoles corrects. L’iPod Nano a été mis en cause dans des incendies au Japon : Apple a eu affaire plusieurs fois à des problèmes de batteries défectueuses. En 2006, la société figurait parmi la longue liste de fabricants contraints de rappeler des batteries de marque Sony présentant des risques d’incendie similaires.

Il n'y a pas de méthodes normalisées, alors que 40 pays produisent des nanomatériaux : il est impératif de créer une réglementation spécifique. Le problème, c'est que l'on ignore les risques qu'encourent les travailleurs et que l'on n'a rien établi en matière de gestion des déchets. Il est nécessaire de travailler dans la transparence, en expliquant ce que font les chercheurs à tous les publics "afin que la France ne loupe pas le virage des nanotechnologies, contrairement à celui des OGM", souligne Daniel Bernard. Le souci, c'est que cette technologie n'est pas très difficile et que tout pays peut s'y mettre, y compris les pays émergents, comme Singapour par exemple. Pour l'instant, les ONG (organisations non gouvernementales) sont d'accord pour travailler de concert avec les chercheurs pour voir s'il est prudent de développer ces technologies sans risque pour l'environnement et les humains.

En lien, voici une histoire intitulée "Des nanotubes dans les sabres de Damas", où l'on constate qu'on utilise ces technologies depuis longtemps sans le savoir.

Article paru dans le Sud-Ouest en page d'Anglet le 16 janvier 2009 : Un nouveau cycle de conférences scientifiques

SOMMAIRE

 

Conférence de Daniel Bernard à l'UPPA d'Anglet-Montaury
Les nanotubes de carbone
13 janvier 2009