En chimie organique, il existe deux grandes classes de composés : les composés en série acyclique, et les composés en série cyclique.

 Les composés cycliques à 6 chaînons sont les plus intéressants. Nous étudierons donc ici les dérivés du cyclohexane. Pour représenter le cyclohexane, il existe trois possibilités : deux formes chaise et une forme bateau. Les flèches rouges représentent la partie qu'il faut tordre pour passer d'une forme à une autre.

 On remarque que l'on peut passer facilement d'une forme chaise à l'autre en passant par un intermédiaire forme bateau. On parle alors de forme chaise et de chaise inverse. Les formes chaise sont nettement plus stables que les formes bateau (6.9 kcal/mol de différence de stabilité).

 Le diagramme d'énergie entre les différentes conformations (chaise, bateau, chaise inverse) est représenté ci-dessous :

 La plus grande stabilité des deux conformations chaises par rapport à la conformation bateau provient de l'encombrement du aux deux hydrogènes trop proches sur le conformère bateau.

 Sur la forme chaise A, le groupe méthyle est en position axiale alors que sur la forme chaise B (chaise inverse de A) le groupe méthyle est en position équatoriale.

 C'est donc une première notion à retenir. Tous les substituants en position axiale (Ax) se retrouvent en position équatoriale (Eq) lorsqu'on passe à la chaise inverse (et réciproquement).

 

1. Comment positionner les liaisons axiales et équatoriales ?

 Le plus dur dans ces représentations de cyclohexanes, est de mettre correctement les liaisons axiale et équatoriale. Heureusement, pour y arriver il existe quelques moyens simples. La première règle à retenir est que sur un carbone hybridé sp3, toutes les liaisons partant d’un même atome de carbone sont distantes entre elle d’un angle de 109°27’, ce qui, comme nous allons le voir, permet de placer les liaisons axiales et équatoriales que dans une et une seule position.

 Dans un premier temps, pour positionner les liaisons axiales, il est nécessaire de regarder l’atome de carbone le plus à droite de ce cycle (ou conformation). Si cet atome est dirigé vers le haut, alors la liaison axiale est dirigée vers le haut. De plus les deux atomes de carbone voisin, auront leurs liaisons axiales dirigées vers le bas. En gros, quand, sur un carbone, une liaison axiale est dirigée vers le haut, alors sur le carbone voisin elle est dirigée vers le bas et réciproquement.

 En revanche, les deux représentations suivantes sont fausses car elles ne respectent pas cette règle que nous venons de voir.

 Passons maintenant aux positions équatoriales : Pour cela, il est nécessaire de voir que dans une forme chaise, les six liaisons qui constituent le cycles sont parallèles deux à deux. Voir le schéma en couleur ci-dessous :

 Dés lors, il est simple de positionner les liaisons équatoriales de chaque carbone. En effet, pour un carbone donné, il suffit de regarder la couleur des deux liaisons qui lui arrive dessus. Par exemple, pour le carbone le plus à droite : une liaison bleue et une verte lui « arrive dessus », la liaison équatoriale sera donc rouge (la couleur qui manque) et parallèle au deux autres liaisons rouge du cycle.

 La représentation suivante est fausse. En effet, même si elle respect bien ce jeux de couleur, il n’est reste pas moins qu’elle enfreint la règle absolue selon laquelle tous les angles de liaisons doivent être de 109°27’.

 

2. Projection de Newman des cyclohexanes

 Comme nous l’avons vu au chapitre sur la stéréochimie, il existe plusieurs façons de représenter une molécule donnée. Certaines de ces représentations aidant bien à la compréhension des mécanismes réactionnels, ce qui est le cas notamment de la projection de Newman. Cette projection s’applique à de nombreuses molécules linéaires mais aussi à des molécules cycliques, comme les cyclohexanes qu’ils soient sous forme chaise, chaise inverse, ou bateau.

 Comme son nom l’indique la projection de Newman est une projection selon un axe. Ainsi, pour les cyclohexanes, on se projette selon deux axes parallèles. Comme d’habitudes, une partie des carbones et leurs substituants seront vers l’avant alors que l’autre partie sera vers l’arrière.

 Exemple concret d’une forme chaise comportant des substituants :

 Forme bateau :

 

3. Passage de la représentation 2D à la conformation 3D

 C’est une question qui revient souvent : comment faire pour passer de la représentation classique en deux dimensions à une conformation chaise ?

 C’est en fait plutôt simple. En effet, en étudiant bien les conformations chaise et chaise inverse on constate que lorsqu’on les regardent vu de dessus, certaines liaisons (équatoriale et axiale) sont plus proche de notre œil, et donc à l’opposé certaines autres liaisons sont plus loin. Cette notion est illustrée ci-dessous : toutes les liaisons en bleue sont proches de notre œil alors que les liaisons en rouge sont plus éloignées (par rapport à celles en bleues).

 Ensuite, sur la représentation en deux dimensions, il suffit de faire la même chose, c'est-à-dire que toutes les liaisons de cyclohexane, qui sont vers l’avant seront en bleue et celles vers l’arrière seront en rouge.

 Puis, en numérotant les atomes de carbone dans les deux représentations (2D et 3D) on place les différents substituants sur le conformère.

 

4. Stabilité des conformations chaise et chaise inverse

4.1 Cyclohexanes substitués

 Parlons un peu de la stabilité de ces composés. Un substituant préfère-t-il être en position axiale ou en position équatoriale ? La réponse est simple, les substituants préfèrent être en position équatoriale. Car en position axiale, ils génèrent des interactions avec les hydrogènes en position 3 et 3'. On appelle ces interactions des interactions 1,3 diaxiales, c'est-à-dire des interactions entre deux groupes en positions axiales : les groupes en positions 1 et 3 ainsi que 1 et 3'.

 Le diagramme ci-dessous représente cela d'un point de vu énergétique. Sur le premier conformère on a alors une interaction 1,3-diaxiale, ce qui conduit à un conformère peu stable. Il faut donc passer au conformère chaise inverse dans lequel le groupe méthyle est en équatoriale, il en résulte donc un niveau d'énergie plus bas pour le conformère chaise inverse. Cependant, lors du passage au conformère chaise inverse, il est nécessaire de passer par la forme bateau, qui elle est élevée en énergie.

4.2 Décalines

 Etudions brièvement le cas des décalines c'est-à-dire de deux cycles à 6 chaînons accolés l'un à l'autre.

Décaline cis : dans ce cas on a deux liaisons C-C en position axiales et deux liaisons C-C en positions équatoriales.

Décaline trans : les liaisons C-C de jonction de cycles sont toutes des liaisons en position équatoriale

Conclusion : la décaline trans est privilégiée par rapport à la décline cis, car dans la trans il n'y a pas d'interactions 1,3 diaxiales.

 

5. Systèmes cycliques insaturés

 Sur le problème des conformations, il nous reste à aborder le cas des systèmes insaturés.

 De même pour un système présentant une substitution on à :

 Avec, comme pour les systèmes saturés, des substituants en position axiale ou en position équatoriale. Cependant, dans ce cas on par plus souvent de positions pseudoéquatoriale et pseudoaxiale.

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