Une des notions les plus importantes en chimie organique est l'acidité d'une molécule. Contrairement à la chimie générale où sont utilisés des acides et des bases pour faire des dosages, en chimie organique on l'utilise pour la synthèse.

Dans l'exemple ci-dessus, on déprotone un alcool (pKa = 16) à l'aide d'une base forte, ici NaH (pKa = 35), pour pouvoir faire une O-alkylation dans la seconde étape.

En chimie organique, l'échelle des pKa est grande plus étendue que celle utilisée en chimie générale (c'est-à-dire la chimie dans l'eau). Ainsi, OH- (pKa = 15.74) n'est pas une base forte en chimie organique. En revanche les bases de pKa >30 sont des bases fortes, car on travaille dans des solvants organiques et non plus dans l'eau.

Les pKa nous permettent ainsi de mieux comprendre certaines notions. Pourquoi les organomagnésiens et organolithiens ne supportent pas la présence des fonctions alcool et acide ? Parce que dans ces fonctions, il y a des protons acides. Or ces organométalliques sont aussi de bonnes bases R- (pKa > 40). Il y aura donc réaction acido-basique entre le proton acide de la fonction alcool ou acide et le magnésien.

 

 

Convention utilisée dans le tableau ci-dessous

 

Les pKa représentés dans le tableau suivant concernent une molécule donnée ou un groupe de molécules (groupe fonctionnel, exemple : alcool primaire, secondaire, tertiaire). Pour certaines molécules il y a deux pKa possibles, c'est-à-dire deux acidités. La première (la plus acide) concerne la protonation (en bleu), la seconde concerne le déprotonation (en rouge). 

Notes :
R représente un radical quelconque. Exemple : R = CH3-, CH3-CH2-, …
Ar représente un groupement aryle, c'est-à-dire un cycle aromatique mono ou polysubstitué.

Ici le cycle aromatique est substitué par le groupement X. La représentation utilisée indique que l'on ne connaît pas la position de X, c'est-à-dire que l'on ne sait pas si X est en position ortho, méta ou para.

 

Forme acide

Forme basique

pKa

Forme acide
Forme basique

pKa

-13

 

9

RNO2H+

RNO2

-12

 

9

ArNO2H+

ArNO2

-11

 

9

HClO4

ClO4-

-10

 

HCN

CN-

9.2

HI

I-

-10

 

NH4+

NH3

9.24

-10

 

8-11

-10

 

10

-10

 

10

H2SO4

HSO4

 

10-11

HBr

Br -

-9

 

RNH3+

RNH2

10-11

Proton Sponge®

-9

 

HCO3-

CO32-

10.33

-7.4

 

10.66

-7

 

RSH

RS-

10-11

-7

 

11

HCl

Cl-

-7

 

11

RSH2+

RSH

-7

 

11

-7

 

11.5

ArSO3H

ArSO3-

-6.5

 

11.6

-6.5

 

12

ArOH2+

ArOH

-6.4

 

12

-6

 

12.5

-6

 

13

-6

 

13.5

-5

 

14.52

Ar3NH+

Ar3N

-5

 

CH3OH

CH3O-

15.2

-4

 

H2O

OH-

15.74

-3.8

 

16

-3.5

 

16

-2

 

16

-2

 

16.5

-2

 

16.5

H3O+

H2O

-1.74

 

17

-1.5

 

17

HNO3

NO3-

-1.4

 

19-20

-0.5

 

20

0.8

 

23

Ar2NH2+

Ar2NH

1

 

24.5

HSO4-

SO42-

1.99

 

25

2.53

 

 

 

25

2.97

 

 

 

25

HF

F-

3.17

 

26

HNO2

NO2-

3.29

 

31.5

ArNH3+

ArNH2

3-5

 

31.5

3-5

 

33

4.25

 

33.5

4-5

 

H2

H-

35

5

 

iPr2NH

iPr2N-

36

5.29

 

NH3

NH2-

38

6.3

 

40

H2CO3

HCO3-

6.35

 

43

H2S

HS-

7

 

43

7

 

44

6-8

 

46

8.2

 

CH4

CH3-

48

8.30

 

C2H6

C2H5-

50

8.36

 

51

DABCO

8.82

 

> 51

8.88

       

De ce tableau, ressort quelques faits intéressant notamment sur le pKa de certaines espèces en fonction de l’état d’hybridation de leur voisin.
Ainsi, un proton sur un carbone hybridé sp est plus acide qu’un proton sur un carbone sp2 lui même plus acide qu’un proton sur un carbone hybridé sp3.

Plus concrètement, voici ce que l’on peut observer pour un alcool ou un acide carboxylique :

 

En conclusion, une triple liaison (c'est-à-dire une hybridation de type sp) induit une plus grande acidité des protons acides à proximité.

Lorsque l’on veut comparer l’acidité de différents composés organique, on regarde la base conjuguée. Si la charge négative peut être délocalisée, alors l’anion est plus stable et donc l’acide conjugué est plus fort.

Pour plus d'informations ...
Pour aller plus loin ...
Tableau de pKa dans le DMSO
Tableau de pKa de Evans