1. Généralités

Pour parler des alcènes, et plus généralement de la double liaison carbone-carbone, il existe plusieurs termes et tous veulent dire la même chose. On parle donc d'alcène, d'insaturation, de double liaison ou encore d'oléfine. Une telle double liaison est composée d'une liaison s(sigma) et d'une liaison p(pi). La liaison pétant d'énergie plus faible que la s, elle sera plus réactive ce qui explique que l'on peut faire des réactions d'addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double liaison ( s+ p) est transformée en une liaison simple s. La double liaison agit comme un réservoir d'électrons .

Energie des liaisons : E s = 108 kcal/mol. E p = 65 kcal/mol. L'étude de ces énergies de liaisons nous montre bien que la liaison pest plus facile à rompre que la liaison sce qui explique que cette liaison psera donc plus réactive et donc plus facile à rompre.

1.1 Angles et distances

Dans un système éthylénique (double liaison), les angles de liaisons sont de 120°, en revanche pour un système saturé (typiquement un alcane, ou tout au moins un carbone hybridé sp3) les angles sont d'environ 109°. C'est normal car dans l'espace qui entoure le carbone, plus il y a de substituants et plus ils sont proches les uns des autres. Notons aussi que deux atomes de carbones liés par une double liaison sont plus proches l'un de l'autre que ceux liés par une simple liaison. Traduit mathématiquement ça donne dC=C < dC–C.

Pour déterminer la stéréochimie de la double liaison, on classe chacun des deux substituants d'un même carbone selon les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog (voir le chapitre sur la stéréochimie). Si les deux substituants notés en numéro 1 sont du même côté, alors on dit que la double liaison est de stéréochimie Z (de l'allemand Zusammen qui signifie ensemble) on parle aussi de composé cis, même si cette notation a tendance à disparaître). Si les deux substituants notés en 1 ne sont pas du même côté alors la liaison est de stéréochimie E (de l'allemand Entgegen qui signifie à l'opposé) ou de stéréochimie trans.

Les quatre substituants d'une double liaison sont dans un même plan.

1.2 Notation

A des fins purement pédagogiques , il est possible de représenter une double liaison avec des liaisons qui partent (de la double liaison) vers l'avant ou l'arrière de façon à mieux expliquer la formation d'un composé :

Cette notation, purement pédagogique, ne doit pas être généralisée car, comme on l'a vu les quatre substituants d'une double liaison sont dans le même plan.

Ainsi, les notations suivantes ne sont pas toutes conseillées :

1.3 Préparation des alcènes

            Il existe de nombreuses méthodes de préparation des alcènes, et la majorités seront développées en détails dans les chapitres suivants.

1.3.a Réduction des alcynes

A partir des alcynes, on peut soit par réductions, chimique ou catalytique, obtenir des alcènes de stéréochimie Z ou E. Pour plus de détail voir le chapitre sur les alcynes.

1.3.b Réaction d’élimination

            A partir d’un dérivé halogéné, par action d’une base, on peut par élimination, synthétiser des alcènes. Pour de plus amples détails voir le chapitre des dérivés halogénés.

1.3.c Déshydratation des alcools

En milieu acide, les alcools peuvent subir des réactions de déshydration, c'est-à-dire de perte d’eau ce qui permet de former des alcènes. Voir le chapitre sur les alcools et les phénols.

1.3.d Réaction de Wittig

            C’est une réaction entre un ylure de phosphore et un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone), ce qui conduit à la formation de l’alcène. Pour plus de détails, voir le chapitre sur les composés du phosphore.

 

2. Hydrogénation et hydroboration (syn-addition)

2.1 Hydrogénation

2.1.a Définitions 

Il apparaît nécessaire ici de faire la différence entre hydrogénation et hydrogénolyse.

  • Hydrogénation : C'est l'addition d'hydrogène sur une insaturation. Ce peut être une oléfine, un alcyne, un carbonyle, un nitrile.

  • Hydrogénolyse : C'est la rupture d'une liaison par action d'hydrogène en présence d'un catalyseur. Le meilleur exemple est encore la déprotection du groupe benzyle (voir le chapitre sur les protections). En effet, la liaison O-Bn est alors hydrogénolysé par action d'hydrogène en présence de palladium, pour former l’alcool libre.

Sur les alcènes, on fait une syn-hydrogénation, c'est-à-dire que les deux hydrogènes s'additionnent du même côté de la double liaison. Pour connaître la face d'approche de l'hydrogène, il suffit de regarder le côté le moins encombré.

L'hydrogénation se fait avec un catalyseur (Pd, Pt, Ni de Raney)

2.1.b Exemple de cis-hydrogénation

Ici on étudie l'intermédiaire, on constate ainsi que l'hydrogène se fixe préférentiellement sur la face opposée au groupe méthyle de façon à éviter toute gêne stérique avec le groupe méthyle.

2.2 Hydroboration

Cette réaction est stéréospécifique et régiosélective des alcools. On forme l'alcool le moins substitué, car le bore se met du côté le moins encombré (voir la chimie des composés du Bore).

Ce qu’il faut donc retenir c’est que le bore s’additionne sur la double liaison carbone-carbone, selon le même type de mécanisme qu’avec l’hydrogène, on a donc une syn-hydroboration. De plus, l’atome de bore se positionne sur le carbone le moins encombré.

Ceci peut se résumer de la façon suivante :

Bien sûr, ceci n’est qu’un résumé simpliste car dans la réalité on forme les deux composés, mais celui qui est barré d’une croix rouge est formé en très faible proportion par rapport à l’autre (moins de 10%). La réaction devient donc régiosélective.

Mécanisme :

 

3. Additions électrophiles

3.1 Hydrohalogénation

Cette réaction consiste à faire l'addition d'un acide HX sur la double liaison d'un alcène. Cette réaction est régiosélective en fonction de la stabilité du carbocation formé. Il est à noter la formation d'un carbocation, espèce réactive, qui se réarrange de façon à devenir le plus stable possible. Un carbocation tertiaire est plus stable qu'un secondaire, lui même plus stable qu'un primaire. Bien sûr un carbocation peut être stabilisé par conjugaison avec la double liaison dû à un groupement, éthylénique ou carbonyle, voisin.

La première étape est réversible. Une fois le carbocation formé, on peut facilement par une réaction d'élimination revenir au composé oléfinique. En revanche, la seconde étape est totale. Une fois le produit formé il n'est pas possible de revenir spontanément au carbocation, sauf si le dérivé halogéné est tertiaire (voir le chapitre sur les dérivés halogénés).

L’exemple ci-dessous illustre d’addition d’un hydracide (ici l’acide chlorhydrique) sur un composé chlorovinylique :

Dans ce cas, c’est le dérivé gemdichloré qui est formé, et ceci à cause de la formation du carbocation en a du chlore qui, par mésomérie, est stabilisé par les doublets de l’atome de chlore.

Un carbocation est une espèce plane, les trois substituants présents sur le carbone sont dans le même plan.

Mécanisme d'une réaction où le carbocation se réarrange : par migration d'un groupement CH3, le carbocation secondaire formé en premier lieu va aboutir à un carbocation tertiaire qui est plus stable, puis le carbocation réagira avec l'anion présent dans le milieu. C'est ce que l'on appelle la transposition de Meer-Wein .

Revenons sur les carbocations : Comme l’on vient de le voir ce sont des espèces planes, c'est-à-dire que les trois substituants de ce carbone sont dans un même et unique plan. Un carbocation est une espèce électrophile avide d’électrons qui va donc réagir très vite avec les nucléophiles. Ces nucléophiles pouvant venir attaquer le carbocation soit sur l’avant soit sur l’arrière. En fait, on observe 50% d’attaque sur l’avant, et 50% d’attaque vers l’arrière. Il y a donc racémisation sur ce centre .

Concernant leur facilité de formation, on observe que plus un carbocation est stable et plus il sera facile à former (cette notion est fondamentale pour comprendre le mécanisme d’élimination E1 qui passe par un intermédiaire de type carbocation voir le chapitre sur les dérivés halogénés). Comme on vient de le voir, un carbocation est une espèce pauvre en électrons, et donc celui-ci sera d’autant plus stable qu’il sera à proximité de groupements qui le stabilisent soit par effet inductif donneur, soit pat effet mésomère donneur. Ainsi, il est établi que les carbocations tertiaires sont plus stable que les secondaires, eux même plus stable que les primaires . Bien sûr, tout dépend des groupements voisins.

Avant d’aller plus loin, il est primordial de rappeler que l’effet inductif donneur des groupes alkyles sur le carbocation est important, mais faible en comparaison de l’effet mésomère donneur de ces mêmes groupes. En effet, l’effet mésomère donneur est du à l’hyperconjugaison par donation s des liaisons C‑H et C‑C avoisinantes.

3.2 Halogénation

Lors de l'halogénation, il y a formation d'un pont halogénium avec ouverture en anti, et donc formation du composé dihalogéné en anti.

Cependant, d’un point de vu théorique, seul les halogénations avec X2 = Br2 et I2 se déroulent selon ce mécanisme. En effet, lorsque l’on fait la même réaction avec le dichlore Cl2, on n’observe pas le passage par ce pont halogénium, mais plutôt l’addition directe sur la double liaison avec formation d’un carbocation et addition de l’ion chlorure sur les deux faces de ce carbocation.

Dernier point à aborder concernant ce sujet, c’est l’utilisation du solvant de la réaction. En effet, lorsque celle-ci est effectuée dans un solvant non nucléophile comme CCl4 on observe le comportement ‘classique’ décrit ci-dessus. Cependant lorsque l’on utilise solvant nucléophile tel qu’un alcool par exemple, après la formation du pont halogénium on observe une compétition entre l’attaque de X- et celle du solvant.

3.3 Hydratation

L’hydration est une réaction d’addition d’eau, que l’on peut schématiser de la façon suivante H‑OH. Lors de cette réaction on a deux espèces riches en électrons il est donc nécessaire d’en appauvrir une, pour cela on utilise un catalyseur acide, c'est-à-dire des ions H+. Cependant l’utilisation de cet acide doit être controlé de façon à avoir un acide dont le contre ion n’est pas nucléophile afin d’éviter les réactions d’additions d’hydracides sur l’alcène. Typiquement les acides utilisés sont l’acide sulfurique, donc le contre ion HSO4- n’est pas nucléophile, ou l’APTS (acide paratoluène sulfonique) qui lui aussi possède un contre ion non nucléophile.

A noter que dans cette réaction, l’acide est un catalyseur, et qu’il est régénéré en fin de réaction.

3.4 Oxymercuration

Cette réaction est très intéressante car au vu de son mécanisme on constate qu'il se forme un pont avec le mercure, or ce pont empêche le carbocation de se réarranger, c’est donc une réaction d’hydratation sans réarrangement de carbocation.

Mécanisme de l'oxymercuration démercuration :

 

4. Oxydations

4.1 Epoxydation

Pour faire cette réaction on utilise un peracide (3 oxygènes). Le plus couramment utilisé est le mCPBA c'est-à-dire le m éta C hloro P er B enzoïc A cid (en anglais). On peut ensuite procéder à l'ouverture d'un tel cycle (voir Dihydroxylation).

Si il y a plusieurs oléfines (doubles liaisons) dans une molécule, et que l'on met seulement 1 équivalent de mCPBA, alors c'est l’oléfine la plus riche en électrons qui sera époxydée.

Exemple d'époxydation sélective de l'oléfine trisubstituée plus riche en électrons que l'oléfine disubstituée donc plus réactive.

4.1.a Mécanisme

Depuis maintenant quelques années, le MMPP (magnésium mono peroxyphtalate) est utilisé comme agent d'époxydation des doubles liaisons. ( Aldrichimica Acta 1993 , 26, 35.)

Dans ce dernier exemple, le MMPP montre toute sa "puissance". En effet, la même époxydation réalisée en présence de mCPBA ne donne pas l'époxyester désiré.

Un époxyde peut être ouvert en milieu acide (un acide au sens de Lewis, comme BF3.OEt2 par exemple). Si on place un nucléophile dans le milieu réactionnel, alors celui-ci réagit sur le carbocation formé, sinon le carbocation subit un réarrangement semi pinacolique.

4.1.b Ouverture des époxydes par attaque d'hydrure

L'hydrure arrive sur le carbone le moins substitué.

4.2 Dihydroxylation

La réaction de dihydroxylation permet de mettre un groupement OH sur chaque carbone de la double liaison. Dans un cas on obtiendra le composé syn, dans l'autre le composé anti. Il est à noter que pour obtenir le composé syn on peut aussi utiliser une quantité catalytique de tétraoxyde d'osmium que l'on régénère par addition d'eau oxygénée utilisée comme cooxydant (OsO4 cat., H2O2). L'inconvénient de cette dernière méthode est que le composé à base d'osmium coûte cher et qu'il est très toxique.

Lorsque l'on utilise KMnO4 comme oxydant, il est nécessaire de faire attention aux conditions opératoires. L'utilisation de KMnO4 concentré à chaud conduit à la coupure de la liaison carbone-carbone, selon le mécanisme suivant :

4.3 Ozonolyse

Cette technique permet de faire une coupure oxydante de la double liaison en cétone ou aldéhyde, mais l'aldéhyde étant en milieu oxydant (car il y a formation d'eau oxygénée) il se transforme en acide carboxylique. Pour éviter cette réaction, on rajoute dans le milieu un réducteur tel du Zinc en poudre ou du diméthyle sulfure. A noter que lors que la première étape, il se forme un composé que l'on nomme ozonide, il faudra alors ouvrir cet ozonide pour avoir les dérivés carbonylés.

Afin d'éviter la formation de l'acide carboxylique à partir de l'aldéhyde, on utilise un réducteur dans le milieu. Celui-ci est alors oxydé. Ainsi Zn devient ZnO, de même pour les autres réducteurs :


5. Addition radicalaire

  • Effet Karash  : L'effet Karash permet de faire une hydrohalogénation de façon anti-Markovnikov . Car ici la réaction n'est pas ionique, il ne se forme donc pas de carbocation. La réaction est radicalaire, et se fait en présence de peroxyde, pour initier la formation du radical Br. (pour de plus amples détails sur ce type de réactions voir le chapitre sur les réactions radicalaires).

Etude du mécanisme :

            La bromation par HBr en présence d'un peroxyde permet de former un radical Br, qui va s'additionner sur la double liaison de façon à former le radical le plus stable . C'est donc une réaction en trois étapes :

i. étape d'initiation : au cours de cette étape on forme le radical Br à l'aide du peroxyde :

ii.étape de propagation : étape au cours de laquelle le radical Br va réagir sur l'alcène pour former le radical le plus stable :

A est un radical primaire, donc non stabilisé, or B est un radical secondaire stabilisé donc il sera formé de façon privilégiée.

iii.étape de terminaison: étape dans laquelle le radical carboné est transformé en molécule non radicalaire, et permet de régénérer le radical Br :

 

6. Cycloaddition

D'autres types de cycloadditions existent, la plus connue d'entre elles est la réaction de Diels – Alder, typiquement les réactions de [4+2], pour cela voir le chapitre sur les cycloadditions.
La formation du carbène "CH2" peut être obtenue par la méthode de Furukawa .

Mécanisme de la formation du cyclopropane :

 

7. Diènes

7.1 Réduction chimique

Hydrogénation 1,4 typique du butadiène

7.2 Réduction par le nickel de Raney

Lors de cette réduction du butadiène, on observe un mélange de produits de réduction 1,4 et 1,2.

 

8. Substitution

On parle ici de substitution en ade la double liaison. Pour cela on utilise le NBS ( N-BromoSuccinimide). On note aussi l'existence de composé tels que le NCS, ou le NIS, qui permettent d'introduire, respectivement, du chlore et de l'iode. Typiquement, la NBS est une donneur de Br+.

 

9. Iodoéthérification

            Dans cette séquence, la double liaison C-C qui réagit logiquement comme un réservoir d'électrons, est transformée en une électrophile grâce à I+ provenant de la NIS. Il se forme alors un pont iodonium, c'est sur ce pont iodonium qu'un nucléophile (ici le carboxylate) va réagir, pur faire la réaction de iodoétherification.

 

10. Métathèse des oléfines

La métathèse est une réaction que l'on peut séparer en deux grandes catégories :

  • RCM pour " R ing Closing Metathesis" ce qui signifie que la réaction de métathèse permet de "fermer" une chaîne carbonée. Dans ce cas, le composé de départ comporte deux insaturations. Attention, si les insaturations sont trop encombrées, la réaction de métathèse ne peut avoir lieu.

  • ROM pour " R ing Opening Metathesis" ce qui signifie l'inverse c'est-à-dire qu'ici on ouvre une double liaison.

Pour plus de détails voir le chapitre sur la chimie du ruthénium.

La réaction de métathèse se fait à partir d'un catalyseur spécifique (Ru, Mo, W, ...). Le plus répandu de ces catalyseurs est le catalyseur de Grubbs  dont la formule est représenté ci-dessous : (La notation ' Cy' représente un groupe cyclohexyle)

Exemple de réaction de métathèse (RCM) :

Assez souvent la réaction se fait au reflux du dichlorométhane. Lors de la réaction il y a dégagement d'éthylène. Certains auteurs utilisent le benzène comme solvant.

Mécanisme de la réaction :

Cette réaction permet donc de former des cycles comportant une insaturation. On peut alors former des cycles à 5, 6, 7, ... ainsi que des "grands" cycles. Ceci dit, on note néanmoins quelques exceptions quant à la formation de ces cycles, mais nous ne rentrerons pas ici dans de tels détails.

Il est aussi possible de former des hétérocycles insaturés par cette méthode (là encore, il existe quelques exceptions): Grubbs, R. H. et al. J. Am. Chem. Soc. 1993 , 3800.

Exemple de réaction de métathèse (ROM) : Blechert, M. F. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1996 , 35, 441.


Pour plus d'informations ...
Pour aller plus loin ...
Données spectroscopiques sur les alcènes