Diagramme d'énergie

Les diagrammes énergétiques sont très répandus en chimie organique et représentent en général l'évolution d'une réaction depuis les réactifs mis en jeu jusqu'aux produits obtenus.

Pour ces diagrammes, on porte en ordonnée l'énergie potentielle du système, et en abscisse on place une coordonnée réactionnelle notée C.R.

Naturellement, la question que l'on se pose est de savoir ce que l'on entend par coordonnées réactionnelles. C'est en fait une grandeur qui évolue au cours de la réaction. Par exemple, le passage d'un système trigonal à un système tétragonal (sp2 ® sp3). Dans ce cas la coordonnée réactionnelle peut être l'angle de liaisons (120° -> 109°28') mais ce peut être aussi la longueur de la liaison qui varie. Il est à noter que le diagramme est différent selon que l'on prend l'une ou l'autre de ces coordonnées réactionnelles comme abscisse.

ET : représente l'état de transition, il a une durée de vie qui est nulle. A ne pas confondre avec un intermédiaire réactionnel qui lui existe et a une durée de vie variable.

  • Quelques rappels de thermodynamique

DG permet de connaître K, c'est-à-dire la constante caractéristique des équilibres. Ea permet de connaître k qui est liée à la vitesse de la réaction (plus Ea est grand et plus k est petit, plus Ea est petit et plus k est grand).

Lorsque K est très grand (102 ou 103) la réaction est totalement déplacé dans le sens de la formation du produit C.

DrG° représente l'énergie libre, DrH° représente l'enthalpie, et TDrS° représente l'entropie.

Lorsque DrH°<0 la réaction est exothermique, et lorsque DrH°>0 la réaction est endothermique.

  • Théorie de l'état de transition : Dans la théorie de l'état de transition, on suppose qu'une réaction implique la formation d'un complexe activé qui se transforme en produit final à une très grande vitesse.

D'après cela, et sans plus de détail, la vitesse de la réaction peut s'écrire de la façon suivante:

  • Comment une réaction peut elle avoir lieu ?
    • Aspect thermodynamique : Pour qu'une réaction est lieu spontanément il faut que l'énergie libre du produit formé soit plus basse que celle du produit de départ (c'est-à-dire que DG doit être négatif). Bien sûr il est possible d'ajouter de l'énergie libre au système de façon à permettre la réaction. La majorité de temps, on ne tient compte que du terme enthalpique pour déterminer l'énergie du système, sauf dans certains cas où l'entropie entre en compte.
      1. L'entropie dans un solide est beaucoup plus faible que celle dans un liquide, elle même plus faible que celle dans un gaz. Donc une réaction entre plusieurs liquides qui va former un ou plusieurs gaz est donc thermodynamiquement favorisée car il y a augmentation de l'entropie donc TDS°>DH° d'où DG° devient encore plus négatif.
      2. Une réaction de type A + B à C + D + E, c'est-à-dire une réaction qui donne plus de produits qu'il n'y a de réactants, va créer un gain d'entropie et donc on à une réaction thermodynamiquement favorisée.
      3. Une molécule acyclique aura plus d'entropie que la même molécule qui serait cyclique, par exemple le n‑hexane a plus d'entropie que le cyclohexane. En conclusion, les réactions d'ouverture de cycle sont thermodynamiquement favorisées, en revanche les réactions de fermeture de cycle sont thermodynamiquement défavorisées.
    • Aspect cinétique : Ce n'est pas parce qu'une réaction est thermodynamiquement favorisée, c'est-à-dire que DG° est négatif, que la réaction va avoir lieu immédiatement. DG° est une condition nécessaire mais pas suffisante. Pour cela bien souvent il est nécessaire d'abaisser Ea, c'est-à-dire l'énergie d'activation et dans ce but on utilise un catalyseur permettant ainsi d'augmenter la vitesse de la réaction. Un catalyseur est un composé qui abaisse l'énergie d'activation et que l'on retrouve intact en fin de réaction.

     

Postulat de Hammond

Le postulat originel est admis, mais il n'a que très peu d'applications et n'est utilisable que si on fait une extension.
Enoncé : Lorsqu'un état de transition (ET) et un intermédiaire voisin ont des énergie voisines, alors l'état de transition ressemble à l'intermédiaire réactionnel.
Ainsi le postulat marche bien pour les réactions de type SN1.

Ici l'état de transition (ET) et l'intermédiaire réactionnel (IR, ici c'est le carbocation) ont des énergies proches. L'ET ressemble au carbocation, il est plus facile de raisonner sur le carbocation que sur l'état de transition.

Pour simplifier encore plus, on peut non plus raisonner sur un intermédiaire réactionnel, mais directement sur les réactifs ou les produits. Pour cela, on utilise une extension du postulat :

Si on a une réaction exothermique, ça signifie que le réactant est très haut en énergie. Donc l'état de transition ressemble au réactant. On parle d'état de transition précoce.

Précoce

Tardif

Cas exothermique (DH < 0)

Cas endothermique (DH > 0)

 

Ce qui nous intéresse dans une réaction chimique c'est l'étape lente, or une réaction peut être globalement exothermique mais l'étape lente peut être endothermique.

 

Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique

Lorsque l'on étudie une réaction, il est intéressant de savoir si cette réaction s'effectue selon un contrôle thermodynamique ou cinétique.

Le profil énergétique ci-dessus montre une réaction A à B et A à C. La formation de C est sous contrôle cinétique, c'est la réaction la plus rapide. Cependant, B est le produit thermodynamique, c'est le produit le plus stable, même si son énergie d'activation est la plus élevée. On a donc une compétition entre la formation rapide de C (contrôle cinétique), et la formation d'un produit très stable B (contrôle thermodynamique).

  • Si la réaction n'est pas équilibréeà C + B (avec C le produit cinétique et B le produit thermodynamique) alors comme le produit C est celui qui se forme le plus vite, il se formera plus de produit C et donc on dit que la réaction est sous contrôle cinétique.
  • Si la réaction est équilibrée mais qu’on la stoppe avant que l'équilibre soit atteint, alors à nouveau il se forme plus de produit cinétique que de produit thermodynamique, on est sous contrôle cinétique.
  • Si la réaction est équilibrée et que l'on laisse l'équilibre avoir lieu, alors le produit C est formé le plus vite, mais redonne A qui va former le produit le plus stable, c'est-à-dire B. On aura donc plus de produit B que de produit C. On est donc sous contrôle thermodynamique.

Dans la plupart des réactions le produit cinétique et le produit thermodynamique ne font qu'un, ce qui résout de nombreux problèmes.

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