Le but des effets isotopiques est d'examiner la vitesse d'une réaction sur une molécule et son isotopomère (c'est-à-dire la même molécules, dans laquelle un atome a été remplacé par son isotope). On regarde alors sur laquelle des deux molécules la réaction va le plus vite.

Le fait de remplacer un atome par l'un de ses isotopes n'a aucun effet sur la réactivité de la molécule, par contre il en a un sur la vitesse de la réaction.

 

1. Effets isotopiques primaires

On observe un effet isotopique primaire lorsque la rupture de la liaison C-H se crée au cours de l'étape cinétiquement déterminante. Pour un effet isotopique primaire on a . En règle générale, le rapport peut varier entre 2 et 7.

La liaison C-H se rompt plus facilement que la liaison C-D.

  • Origine de l'effet :

L'énergie s'écrit selon la relation suivante : . Si on casse une liaison C-H sans en former d'autre, l'effet isotopique est maximal. On a alors : . Si une autre liaison C-H se forme et que le processus est synchrone alors on a : .

La position de l'état de transition est déterminante sur l'effet isotopique. L'effet est maximal lorsque l'état de transition est symétrique. En revanche, il diminue lorsque l'état de transition est précoce ou tardif.

Dans un effet isotopique primaire, c'est la liaison concernant l'atome substitué par l'isotope qui est rompue lors de l'étape cinétiquement déterminante.

Application

Un effet isotopique nul ne veut pas dire

Dans le première étape, l'effet isotopique est nul, en revanche on constate un effet pour la seconde étape. C'est donc l'étape cinétiquement déterminante.

Notons que pour une réaction en plusieurs étapes, les étapes qui viennent après l'étape cinétiquement déterminante ne conditionnent pas la vitesse de la réaction. En revanche, elles peuvent conditionner la stéréochimie, la régiosélectivité etc…

 

2. Effets isotopiques secondaires

Les effets isotopiques secondaires sont de deux sortes, on note l'effets a et l'effet b, tous deux dépendent de la position du substituant isotopique par rapport au site de la réaction.

2.1 Effet isotopique α

Il se manifeste lors de la substitution en a du centre actif. Cet effet caractérise le changement d'hybridation.

 Il est à noter que la liaison C-H est plus longue que la liaison C-D et que H est plus volumineux que D.

 L'exemple ci-dessous illustre l'effet isotopique a. Cette réaction permet, par exemple, de connaître le type de substitution (SN1 ou SN2) pour une réaction.

Dans cette réaction, le centre réactif change d'hybridation et passe d'un carbone hybridé sp2 à un carbone hybridé sp3. On a donc une réaction de type SN1.

2.2 Effet isotopique β

Il ne donne une information que si sur le site où se fait la réaction il se forme un carbocation stabilisé par hyperconjugaison. La liaison C-H s'hyperconjugue mieux que la liaison C-D.

    • Effet des substituants : Un substituant électroattracteur diminue l'énergie de la liaison C-H (respectivement C-D), diminue l'hyperconjugaison, et donc l'effet isotopique secondaire est aussi diminué.
    • Effet de la conformation : Pour avoir hyperconjugaison et donc un effet isotopique, il faut que la liaison C-H (C-D) soit parallèle à l'orbitale du carbocation.

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