La photochimie existe depuis de nombreuses années, mais malheureusement les chimistes ne savaient pas comment la contrôler afin de l'utiliser efficacement en synthèse. C'est ainsi que pendant des années, la seule réaction photochimique que l'on faisait et qui de plus était parfaitement contrôlée, a été le ... bronzage. Pourtant la photochimie s'est considérablement développée et ce grâce aux avantages qu’elle représente :

  • pas de déchet
  • peu coûteux
  • permet de mettre en évidence certains intermédiaires
  • donne accès à des réactions que l'on ne peut pas faire avec la chimie normale

Face à ces avantages, on note quelques contraintes :

  • choix de la longueur d'onde
  • choix du solvant
  • choix de la concentration (réaction mono et/ou bimoléculaire)

Une réaction photochimique se résume à cette équation :  

Pour faire une réaction photochimique, il faut d'abord prendre le spectre UV de la molécule A afin de s'assurer qu'elle absorbe dans un certain domaine.

La molécule A absorbe à 280nm on pourra faire une réaction photochimique.

Nous n'aborderons pas ici la théorie avec notamment les problèmes de fluorescence, phosphorescence, l'étude du diagramme de Jablonski, le rendement quantique, les sensibilisateurs. Tous ces points sont développés dans le Carey et Sundberg au chapitre 13.

Réaction de Norrish I

  • Réaction de Norrish I (transition (np*)1)  : Spectre d'absorption UV d'une fonction cétone :

Le déplacement des bandes dépend des groupements R et R'. Pour la réaction de type Norrish I on excite dons l'état singulet (np*)1.

    • Si n = 0

On a vu que le choix du solvant était important, en effet lorsque la même réaction est faite dans le méthanol ou dans l'hexane, le résultat est différent.

Méthanol

Hexane

 

Réaction de Norrish II

  • Réaction de Norrish II (transition (np*)3)

Pour avoir une réaction de Norrish II, il faut absolument que le H en position g se trouve dans le même plan que la fonction carbonyle.

Exemple d'application :

Deux choses importantes dans cette réaction :

  • D'abord, dans la seconde étape on remarque un radical en a d'un cyclobutane. Il y a donc ouverture du cyclobutane et formation d'une double liaison. (voir réactions radicalaires)
  • En g du carbonyle il y a H1, H2, H2' et H3. Mais pour avoir une réaction de type Norrish II, il faut que le H en g soit dans le plan du carbonyle. Seul H1 est dans le plan.

Arrachement d'hydrogène 1,5

Photolyse de composé nitrite

 

 

Réactions d'énones en photochimie

Dans l'état (pp*)3 on fait un renversement des charges ce qui peut être intéressant pour les réactions de Diels - Alder.

  • Cycloaddition intermoléculaire

Polarisation de la double liaison en fonction de la nature du groupement R :

donneur

accepteur

 

Enones linéaires (dicétones) :

  • Cycloadditions intramoléculaires

 

Cycloadditions

  • cétone + oléfine

(np*)1 : bonne sélectivité et stéréosélectivité mais mauvaise régiosélectivité
(np*)3 : mauvaise stéréosélectivité mais bonne régiosélectivité

  • oléfine + oléfine

Jonction de cycle trans par rapport à la fonction hydroxyle. C'est une réaction qui marche bien pour faire des bicycles 5-4 par contre elle ne marche pas pour les autres bicycles.

  • Cycloaddition de type méta (à 254nm)

Mécanisme de type biradicalaire

Réaction de Wender : synthèse de produits naturels bicycliques, tricycliques à 5 chaînons.



Réarrangement oxo-di-p-méthane

Cétones b,g-insaturées réactions qui se passe dans l'état (pp*)3. La réaction se fait en général dans l'acétone.

  • Migration 1,2 d'un groupement acyle

 

Réarrangement de diénones

 

Cyclopropane vinylique

 

 

Formation de cyclopropanes

Pour décomposer les diazo, on utilise des sels de cuivre. La formation de diazodicétones se fait à partir de Et3N et TsN3.

 

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