Le but de cette page n'est pas d'aborder les effets de solvant sur les diverses réactions en synthèse organique. Nous allons ici définir les solvants, et étudier de plus près leur potentiel en synthèse. On verra pourquoi, pour une réaction donnée, il est préférable d'utiliser un solvant plutôt qu'un autre.

Il existe deux grandes classes de solvants :
Les solvants aprotiques. Dans ces solvants tous les hydrogènes sont liés à des atomes de carbone.
Les solvants protiques. Dont certains atomes d'hydrogène sont liés à un hétéroatome tels que O, N.

A noter que pour ces solvants, il existe deux autres paramètres très importants:
La constante diélectrique (e) : La constante diélectrique indique la capacité d'un solvant à séparer les charges.
Le moment dipolaire (µ) : Le moment dipolaire dépend de la distance qui sépare deux charges.

Les solvants aprotiques sont donc séparés en deux catégories, les solvants aprotiques apolaires (e et µ sont faibles) et aprotique polaire (e et µ sont élevés).

 

Solvants aprotiques apolaires

Ce sont des solvants incapables de faire des liaisons hydrogène. Ils sont donc peu ionisants et peu solvatants. Les composés R-X qui s'y dissolvent peuvent former des paires d'ions que l'on appelle agrégats (R+, X-)n. La valeur de n dépend du solvant utilisé.


Solvants aprotiques polaires

Ce sont en général des solvants très solvatants. On les utilise lorsqu'il s'agit de mettre en réaction des composés organiques peu polaires avec des réactifs polaires ou qui doivent engendrer des nucléophiles anioniques. Ces solvants solvatent peu les anions, mais solvatent très bien les cations.

 

Les solvants aprotiques polaires sont des solvants appropriés pour des réactions devant libérer un nucléophile anionique.

 

Solvants protiques

Ces solvants sont capables de former des liaisons hydrogène ou de protoner les anions. Ils sont très ionisants.

On choisit de préférence un solvant protique lorsqu'il s'agit d'effectuer une addition électrophile sur une oléfine, ou lorsqu'il s'agit de faire une réaction de substitution de type SN1.
Les substitutions nucléophiles de type SN2 impliquant des nucléophiles anioniques sont beaucoup plus lentes dans les solvants protiques que dans les solvants aprotiques.

Le tableau ci-dessous classe les différents solvants en fonction de leur constante diélectrique et de leur moment dipolaire. Le moment dipolaire est exprimé en Debye.

Solvants aprotiques

Solvants protiques

Solvants aprotiques apolaires

Solvants

e

µ

Solvants

e

µ

Acide acétique

6.15

1.68

n-hexane

1.88

0.00

Pentan-3-ol

13.0

1.65

Cyclohexane

2.02

0.00

Cyclohexanol

15.0

1.86

1,4-dioxane

2.21

-

Propan-2-ol

19.9

1.65

CCl4

2.24

0.00

Ethanol

24.5

1.74

Benzène

2.28

0.00

Diéthylèneglycol

31.7

2.31

Cl2C=CCl2

2.30

0.00

Méthanol

32.7

1.71

Toluène

2.38

0.43

HO-(CH2)2-OH

37.7

2.28

CS2

2.64

0.00

Eau

78.4

1.80

Cl2C=CHCl

3.42

0.81

 

Et2O

4.34

1.30

CHCl3

4.81

1.15

PhBr

5.40

1.55

PhCl

5.62

1.54

CH3CO2Et

6.02

1.88

DME

7.20

1.71

THF

7.58

1.75

CH2Cl2

8.93

1.55

Cl2CHMe

10.00

1.98

ClCH2CH2Cl

10.36

1.86

Solvants aprotiques polaires

Solvants

e

µ

Pyridine

12.4

2.37

Butan-2-one

18.5

5.22

Acétone

20.7

2.86

Ac2O

20.7

2.82

(Me2N)2CO

23.5

3.48

PhCN

25.2

4.05

CH3CH2CN

27.2

3.57

HMPA

29.6

5.55

PhNO2

34.8

4.02

MeNO2

35.9

3.57

DMF

37.0

3.87

MeCN

37.5

3.45

Sulfolane

43.3

4.80

DMSO

46.7

3.90

HCONH2

111

3.36

HCONHMe

182.4

3.87

CH3CONHMe

191.3

4.38

En fonction de ces données il est possible de faire une réaction chimique en choisissant adroitement le solvant :

Ici, un solvant non polaire va permettre que les charges ne soient pas bien séparées, d'où il sera plus facile d'obtenir une liaison A-B dans un solvant non polaire.

Ici, à l'opposé, on veut obtenir une séparation des charges, d'où il sera nécessaire d'avoir un solvant polaire.

Légèrement favorisée dans les solvants polaires.

Légèrement favorisée dans les solvants non polaires.

Prenons un exemple plus concret

On veut procéder à une N-alkylation sur une amine secondaire par un dérivé halogéné. Dans un premier temps, par action d'une base forte (ici NaH), on va déprotoner l'azote, puis il y aura alkylation du groupe R provenant du dérivé halogéné.

 

Solvant protique

L'utilisation d'un solvant protique va détruire la base NaH (voir le pKa de NaH et des alcools).

Solvant aprotique apolaire

Un solvant apolaire ne permettra pas la séparation des charges or cette séparation est nécessaire dans l'étape 1.

Solvant aprotique polaire

C'est le solvant de choix (typiquement du DMF), en effet il va permettre la séparation des charges et donc la formation aisée de l'anion, mais il permettra aussi de séparer les charges de l'halogénure et donc on aura une bonne étape 2. Suite à quoi la réaction de formation de la liaison N-C est irréversible.

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