1. Hydrotitanation

Qu'est qu'une hydrotitanation ? C'est une réaction qui permet, sur un composé insaturé, d'introduire un hydrogène et un métal (dans notre cas c'est du titane). Le but est simple : Le composé ainsi obtenu a une toute nouvelle réactivité et il est donc possible d'entrevoir une nouvelle fonctionnalisation.

1.1 Réaction de Finkbeiner - Cooper

Elle permet de former un magnésium à partir d'un autre magnésien et d'une double liaison (les méthodes classiques auraient nécessité d'introduire un halogène, puis d'en faire un magnésien).

Cette réaction n'a lieu que si la double liaison est dégagée, elle n'a pas lieu dans le cas des alcènes disubstitués.

La double liaison peut être activée par conjugaison :

La réaction marche bien avec et , en revanche elle marche mal avec .

Application : Synlett, 1996, 46

1.2 Réaction de syn-magnésiation

Cette réaction, déjà abordée au chapitre sur le silicium, permet de former des vinylsilanes cis à partir d'acétyléniques. F. Sato J. Organomet. Chem. 285, 53.

 

1.3 Hydromagnésiation des alcools propargyliques

L'hydrotitanation devient un outil fondamental pour la préparation des alcools allyliques E ou Z à partir d'alcools propargyliques.

 

2. Réaction de Mac Murry

Cette réaction est en fait un couplage réducteur entre deux dérivés carbonylés (aldéhyde ou cétone) pour donner une oléfine. Cette réaction est possible en version intramoléculaire, mais aussi en version intermoléculaire.

 

2.1 Mécanisme

En fait, le mélange entre LiAlH4 et TiCl3 permet de former du titane de basse valence, qui conduira au couplage réducteur. Au vu du mécanisme on constate qu'il est alors possible de s'arrêter soit au niveau du diol soit au niveau de l'alcène, tout dépend des conditions opératoires. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 2234 et Synthesis 1989, 883.

Le titane a un fort pouvoir oxophile : (Force de la liaison en kcal/mol)

Ti – O : 100

Ti – C :   45

Si – O : 95

Zr – O : 120

Applications :

 

2.2 Emploi du titane lors de la désoxygénation des époxydes

Pour cela on forme d'abord un complexe de titane au degré d'oxydation +III.

Les complexes du titane III donnent des réactions radicalaires

 

3. Métallacycles avec le titane

Contrairement au zirconium, la forme favorisée est la forme cis :

Le schéma précédent montre comment il est possible de former le métallacycle. Pour cela on utilise un complexe de titane que l'on a stabilisé par addition d'une phosphine, ici PMe3. Une fois le métallacycle formé il y a plusieurs évolutions possibles (formation d'une lactone par insertion de monoxyde de carbone, etc…).

 

4. Réaction de Kulinkovich

Lors de cette réaction, il est nécessaire d'avoir recourt au système Ti(OiPr)4 + 2EtMgBr ce qui va permettre de former in situ Ti(OiPr)2 qui sera stabilisé par coordination à l'éthylène (issu de EtMgBr). Synlett 1991, 234 et Kulinkovich, O. Eur. J. Org. Chem. 2004, 4517.

Applications :


 

Réaction possible avec les amides : Synlett, 1997, 111

 

5. Réactif de Tebbe

5.1 Agent méthylénant (préparation)

Tebbe, F. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611.

Du point de vu acido-basique, le réactif de Tebbe est neutre, contrairement au réactif de Wittig qui lui est basique. De part ce fait, le réactif de Tebbe est d'un grand intérêt en synthèse notamment pour les molécules sensibles en milieu basique.

5.2 Mécanisme d'action

Ce réactif peut servir d'agent méthylénant pour les carbonyles au sens large du terme, mais aussi de catalyseur de métathèse des oléfines.

5.3 Applications

Voir entre autre Synthesis 1991, 165.

Dans l'exemple suivant, on forme dans un premier temps un métallacyclobutène qui va ensuite réagir de façon classique avec un carbonyle ce qui permet de former des oléfines trisubstituées. Tetrahedron Lett. 1995, 2393 et 3619.

Un autre exemple montre qu'il est possible de former d'autres types d'oléfines trisubstituées.

 

5.4 Réaction de Pétasis

C'est comme pour les réactions précédentes, mais cette fois-ci c'est le complexe de titane qui diffère (J. Am. Chem. Soc. 1986, 855 et Tetrahedron Lett. 1980, 5579):

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