1. Hydrozirconation

1.1 Réactif de Schwartz

Préparation du réactif à partir du chlorure de zirconium Tetrahedron Lett.1987, 3875:

Utilisation du réactif de Schwartz sur les composés présentant une insaturation éthylénique ou acétylénique.

1.1.a Alcènes

1.1.b Alcynes vrais

Le zirconium s'additionne sur l'insaturation du côté le moins encombré.

1.1.c Alcynes disubstitués

1.1.d Applications

  • Exemple dans lequel le zirconium se met du côté ou le groupement est le moins volumineux :

Exemple dans lequel le zirconium nous permet de créer un centre asymétrique, grâce à l'introduction d'une éphédrine chirale sur le Bore. La copule chirale présente sur le Bore encombre la face arrière, donc le zirconium s'additionne sur la double liaison par la face avant. Tetrahedron Lett., 1994, 6247.

 

1.2 Echange Zirconium - Métal

  • Zirconium - Aluminium :

  • Zirconium - Nickel :

ArX est un très mauvais électrophile, néanmoins complexé au nickel il peut s'avérer être un très bon électrophile.

 ATTENTION : Cette réaction ne marche pas bien si en a du zirconium on a un groupement R. Il faudra donc avoir recourt à la réaction de Negishi.

  • Zirconium - Zinc : Réaction de Negishi : Grâce à l'échange Zr/Zn, on peut introduire un groupement Aryle sur une oléfine disubstituée en 1,2.  J. Org. Chem., 1995, 3277

  • Zirconium - Cuivre : Formation d'un cuprate susceptible de faire une addition 1,4 sur une énone.

  • Zirconium - Etain : La réaction ne marche pas si on utilise R3SnCl. Le moteur de la réaction est la force de la liaison Zr-O (132 kcal/mol)   Zr-O > Zr-Cl > Zr-N > Zr-C.


  • Zirconium - Aluminium :

Mécanisme :

Autre méthode, mais limité au groupement méthyle :

Mécanisme :

 

2. Formation de Métallacycles

J. Am. Chem. Soc., 1989, 3339.

Echange de ligand possible :

Dans les métallacycles à base de zirconium, on forme le système trans.

Applications :

 

3. Méthyle zirconaalcanes

En revanche avec le lithien issu du cyclopropane, on ne peut pas former le cyclopropène. Car sa formation coûte trop cher en énergie.

  • Alcynes : formation des zirconacyclopropènes

Applications :


Certaines fonctions sont incompatibles avec la présence du zirconium. C'est le cas de la fonction éther, il y a alors élimination du groupement -OR, et formation d'une double liaison. Ce type de réaction peut permettre de former des allènes.

4. Jonction de Cycles

Pour les cycles à 5 chaînons la jonction de cycle est une jonction cis. En revanche lorsque l'on utilise le zirconium on obtient une jonction de cycle trans. (voir Tetrahedron 1989, 5105 et Tetrahedron Lett. 1995, 4113).

 


5. Réduction de cycle

 Pour cela il faut que la molécule contienne une double liaison sur laquelle le zirconium pourra venir se mettre dans un premier temps.

Exemple de formation d'une fonction cétone conjuguée : Tetrahedron, 1997, 9123

 

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