Le Monde de Cathy-Exobiologie

Photochimie des glaces interstellaires, complexité moléculaire et chiralité
Louis Le Sergeant d’Hendecourt et Pierre Marcellus - ldh@ias.u-pasud.fr.
Institut d’Astrophysique Spatiale, « Astrochimie et Origines », Campus d’Orsay, Bât 121, 91405 Orsay, cedex

La présence de très importantes quantités de glaces « sales » dans le milieu interstellaire comme dans les comètes est un fait largement reconnu depuis l’avènement de la spectroscopie infrarouge en astronomie. Ces glaces peuvent être étudiées en laboratoire, en particulier pour identifier des mélanges et interpréter qualitativement et quantitativement les spectres astrophysiques, une approche utilisée dés le début des années 1980. Cependant, ces glaces sont constamment irradiées par des processus énergétiques toujours présents dans le milieu interstellaire (rayonnement cosmique, ultraviolet). Il s’ensuit une chimie très complexe qui, même en laboratoire sous des conditions contrôlées, reste assez empirique. La difficulté d’observer des molécules nouvelles, peu abondantes mais importantes pour l’évolution chimique, a conduit à étudier ces glaces et leur évolution, indépendamment des observations astrophysiques directes. En quelque sorte, on peut considérer ce type d’expériences comme une expérience de Miller généralisée à la Galaxie entière, d’où sa potentielle importance en terme de « prébioticité ». De récentes analyses des résidus organiques ont montré l’originalité et la cohérence de cette approche dans le domaine prébiotique mais ce potentiel reste mal exploité, en particulier car il est difficile, par exemple, d’établir un lien certain entre cette chimie interstellaire, météoritique et prébiotique sur une surface de planète tellurique. Cette présentation permettra de faire le point sur les derniers résultats, sur la présence de molécules chirales au sein de ces résidus organiques et de souligner l’importance de la possibilité de faire apparaître par ces processus des excès énantiomériques tels que ceux mesurés dans les météorites.

Référence : « Intérêt prébiotique de la photochimie des glaces interstellaires/précométaires en laboratoire », Thèse Université Paris-Sud, 1er Octobre 2010

Fig. 1. Molécules détectées dans le milieu interstellaire et les enveloppes circumstellaires : gaz et solide

Flèche jaune : ces composés sont-ils des précurseurs de la formamide, l'urée, la glycine ?

6/ Contrairement à l'idée que l'on s'en fait communément, l'espace qui réside entre les étoiles, le "MIS" (milieu interstellaire) des spécialistes, est loin d'être vide et inactif. Même si son fonctionnement est encore bien mystérieux, les scientifiques qui l'étudient selon des approches variées se rendent compte de son rôle très important. Il y a 13 milliards d'années, les nébuleuses primordiales constituées d'hydrogène, avec une faible proportion d'hélium, de deutérium et de lithium, produits peu après le Big Bang, ont commencé à se concentrer localement jusqu'à ce que les premières étoiles s'allument par fusion nucléaire de ces gaz, une réaction qui a engendré pendant leur fonctionnement la nucléosynthèse d'éléments plus lourds. Une fois consommé tout leur combustible, elles ont fini par s'éteindre, répandant une partie de leur contenu dans l'espace, tandis que d'autres étoiles apparaissaient. Les nébuleuses se sont ainsi enrichies progressivement en éléments de plus en plus lourds qui ont aussi alimenté les générations suivantes d'étoiles jusqu'à former des systèmes planétaires comme le nôtre. Ce sont ces mêmes éléments issus du coeur des étoiles et répandus dans le MIS qui constituent actuellement la Terre et tous les organismes vivants qui y résident. - Photos : Ces photos et quelques schémas qui suivent sont extraits d'une présentation PowerPoint de Louis d'Hendecourt faite à Marseille en mai 2006 et diffusée sur Internet. Supernova du Crabe (à droite). -

Les nébuleuses n'émettent pas de lumière visible et apparaissent dans le ciel comme des masses sombres et opaques, sauf si elles se trouvent à proximité d'étoiles qui les bombardent de leur rayonnement et les excitent. Leur composition n'a donc commencé à être décelée qu'à partir de la seconde moitié du XXe siècle, avec l'avènement d'instruments captant le rayonnement infrarouge et les ondes radio qui en émanaient. On a ainsi découvert qu'elles contenaient non seulement des gaz, parmi lesquels on a décompté avec surprise plus de 140 sortes de molécules, mais aussi des poussières solides aux grains minuscules de silicates ou composés carbonés recouverts de "glaces sales" qui rayonnent l'énergie reçue. Malgré (ou peut-être grâce à) l'état excessivement diffus et raréfié de la matière dans ce milieu interstellaire, malgré des températures proches du zéro absolu et malgré un bombardement par des rayons très énergétiques (ultraviolet, X, gamma) à proximité des étoiles, des molécules complexes, y compris des molécules "organiques", arrivent à s'assembler par l'interaction, semble-t-il, de ces trois éléments, les gaz, les grains et le rayonnement. - Schéma : Composition d'un grain interstellaire. -

Toutefois, et c'est vrai pour toutes les sciences, l'observation brute ne sert à rien si l'on ne se donne pas les clés d'interprétation. L'exploitation et l'analyse des données ne peuvent se faire qu'en les intégrant dans un cadre explicatif. C'est ainsi que les chercheurs tentent de reproduire les phénomènes par modélisation informatique en introduisant des hypothèses de départ et en simulant les interactions possibles. D'autre part, ils expérimentent en laboratoire et comparent leurs résultats à la réalité observée. Parfois, c'est l'inverse qui se produit, les simulations et expériences permettent de prédire des phénomènes. Dans ce cas, les chercheurs conçoivent de nouveaux instruments qui vérifient ces assertions en changeant les modes d'observation de l'espace interstellaire. - Schéma extrait d'une étude de l'Equipe Spectrométries et Dynamique Moléculaire du CNRS : Simulation de l'évolution de la matière organique au sein d'anlogues de glace interstellaire. -

Les observations de la phase solide (des grains de poussière dans les nébuleuses) s'effectuent par spectroscopie infrarouge. On obtient ainsi des informations sur sa structure et son identification chimique (chromophores) par spectroscopie vibrationnelle d'absorption, MAIS... la géométrie est limitée (source IR pour le continu), il y a peu de lignes de visée, les interactions moléculaires complexes s'effectuent dans les solides, la sensibilité est très limitée à cause de la prépondérance de l'eau H2O. Il est donc indispensable d'utiliser et d'extrapoler des expériences de laboratoire, car des identifications ne sont pas univoques. Le laboratoire est l'"unique" moyen d'accès à la composition de la phase solide (astronomique). Ainsi, dans les années 80, Louis d’Hendecourt développe une technique permettant de générer des analogues des glaces recouvrant les grains de poussière interstellaire, qui comportent une forte proportion d'ammoniac NH3 et de méthanol CH3OH.

Devenu directeur de recherche CNRS à l’Institut d’astrophysique spatiale, il est à la tête d'un consortium réunissant plusieurs équipes françaises. Dans le dossier 'Bilan et prospective' présenté en 2008 pour l'établissement du Programme national de physique-chimie du milieu interstellaire se trouve une présentation de son projet intitulé 'Chiral-MICMOC' (Matière Interstellaire et Cométaire, Molécules Organiques Complexes) dont voici des extraits. "Le satellite ISO (Infrared Space Observatory) de l'Agence Spatiale Européenne et la spectroscopie des objets protostellaires enfouis ont procuré une bonne connaissance globale de la composition physique et chimique des glaces interstellaires. Selon notre approche essentiellement empirique, les glaces fabriquées et déposées sur des fenêtres froides (10 – 20 K), suivant la méthode expérimentale 'isolation d’espèces en matrice de gaz rares', sont ensuite irradiées et réchauffées et leur évolution spectrale comparée à d’éventuelles observations. L'approche est empirique, car la complexité initiale de la glace (mélanges d'eau H2O, méthanol CH3OH, monoxyde de carbone CO, dioxyde de carbone CO2, méthane CH4, ammoniac NH3…) ne permet pas facilement de comprendre les réactions moléculaires et les différents chemins qui mènent à la formation de molécules complexes et à proposer leur détection éventuelle. - Schéma : 1/ Expérience de simulation en laboratoire. 2/ Validité de la comparaison astro/labo/modèles. -

Nous nous sommes donc plutôt intéressés à la formation de résidus organiques que nous souhaitions caractériser à l’aide de techniques analytiques de chimie par CGMS (chromatographie gazeuse, spectrométrie de masse), ce qui implique généralement de procéder à l’hydrolyse acide des échantillons puis à leur dérivatisation pour la détection de molécules d’intérêt prébiotique (par exemple les acides aminés)." Dans l'espace, la production de ces molécules nécessite 10 000 ans sous l'effet du rayonnement UV : les expériences de laboratoire reproduisent le processus à un rythme considérablement accéléré et permettent à Louis d’Hendecourt de déterminer des spectres de référence. En effet, les composés les plus simples comme CO (monoxyde de carbone), CO2 (dioxyde de carbone), H2CO (formaldéhyde) et CH4 (méthane) sont détectés dans presque toutes les expériences à partir du moment où les glaces irradiées contiennent les éléments requis. Toutefois, lorsqu'il confronte ces spectres issus des expériences en laboratoire à la réalité, celle-ci se révèle bien plus complexe, car il se produit un phénomène d'absorption qui se manifeste par des bandes sur le spectre d'une nébuleuse : des gaz, ou des poussières, absorbent une partie de l'énergie émise qui n'arrive pas jusqu'à l'observateur (le télescope). Quant à la spectroscopie des glaces, elle est encore plus difficile car il y a déformation. - Schéma : Spectre avec le spectromètre courtes longueurs d'ondes de l'ISO-SWS (S01) de la source RAFGL 7009S (Revised Air Force Geophysics Laboratory : catalogue d'objets astronomiques émettant dans le domaine infrarouge) entre 2,5 et 18 microns (en bas), comparé avec un spectre en laboratoire d'un mélange de glaces à 10 K photolysées H2O :CO:CH4:NH3:O2 = 10:2:1:1:1 (en haut). -

Les chercheurs ignorent jusqu'à quel point les molécules organiques se complexifient à l'intérieur des nuages moléculaires et dans les enveloppes stellaires. Ce qui est certain, c'est que les météorites collectées sur Terre, et plus précisément les chondrites carbonées, contiennent des acides aminés, certains inconnus sur Terre et d'autres correspondant à ceux qui composent les protéines du vivant. Pour vérifier la possibilité de synthèse d’acides aminés dans les conditions du milieu interstellaire, un mélange de glaces d’eau, d’ammoniac, de méthanol, de monoxyde et de dioxyde de carbone a été irradié au Laboratoire d’astrophysique de Leyde aux Pays-Bas, sous un vide poussé de 10 puissance -7 mbar et une température de -261 °C. Une fois revenus à la température ambiante, les échantillons ont été analysés au Centre de biophysique moléculaire du CNRS à Orléans (CBM). Seize acides aminés ont été identifiés, dont six (glycine, alanine, valine, proline, serine, acide aspartique) font partie des vingt acides aminés protéiques. Parallèlement, six acides aminés présents dans la météorite de Murchison ont été exposés aux conditions de l’espace pendant quinze jours à bord de capsules automatiques russes FOTON puis à bord de la station MIR. Après trois mois en orbite terrestre, la moitié des acides aminés ont été détruits. Différentes protections minérales ont été utilisées, une argile, une poudre de basalte et une poudre de météorite. À épaisseur égale, c’est la poudre de météorite qui a présenté le meilleur pouvoir protecteur, à partir d’une épaisseur de 5 µm.

- Schéma : Observations ISO vers des protoétoiles (nuage moléculaire) - Spectres : Elias 2-29, Protoétoile (A un peu plus de 400 années-lumière, dans la constellation d'Ophiuchus, la quadruple étoile Rho Ophiuchi illumine des nuages de gaz et de poussières où naissent de nouveaux soleils), R CrA (R Coronae Australis), étoile de la famille des T Tauri, située à 500 années-lumière et entourée d'une région nébulaire très riche, avec de nombreuses très jeunes étoiles, ainsi que des objets de Herbig-Haro (jets de matière qui s'extraient d'étoiles en formation). Les nébulosités doivent leur éclat à la réflexion de la lumière en provenance des diverses étoiles présentes, GL 2136 (région de formation d'étoiles: protoétoile dans sa phase de jets bipolaires, NGC7538 IRS9, noyau dans un nuage où se forment des étoiles près de la Constellation: Cassiopeia et en limite de Cepheus - Molécules identifiées : H2O, Hydrate CH3OH, CO2, OCN-, CO, H2O, CH4OH, NH4+, CH3, CH4OH, silicates, CO2. - Photo : Rho-Ophiuchi, pouponnière d'étoiles, observée en infrarouge par le télescope Spitzer. -

Les premières expériences d'irradiation de glaces ternaires (H2O-CO-NH3) par des ions lourds conduites au GANIL par les chercheurs de l'IRAMIS/CIMAP ont permis de mettre en évidence la formation de molécules complexes prébiotiques. Certaines hypothèses sur l'origine de la vie sur Terre proposent une origine extra-terrestre des briques élémentaires nécessaires à la vie. Les glaces cométaires ou entourant les grains de poussières des nuages denses interstellaires pourraient être ainsi le berceau de la formation de ces molécules prébiotiques. La technique expérimentale utilisée est la spectroscopie d'absorption infrarouge par transformée de Fourier (FTIR). Le résultat obtenu montre que l'irradiation constante subie par ces glaces normalement inertes car très froides, permet la formation de ces molécules complexes. En tenant compte des abondances des ions dans le rayonnement cosmique, la contribution de chaque ion à la désorption de molécules dans les nuages denses peut être estimée : la contribution des ions lourds apparaît alors supérieure à celle des protons (l’espèce ionique majoritaire), et même plus importante que celle des photons UV ! Ceci pourrait expliquer la quantité inattendue, et aujourd'hui toujours incomprise, de molécules de monoxyde de carbone CO en phase gazeuse autour des grains situés à l'intérieur de nuages denses et de disques protoplanétaires. Cette quantitié est surprenante du fait que la température est bien inférieure à la température de sublimation du monoxyde de carbone CO ( ~24 K). Les spectres IR montrent ensuite la formation de molécules complexes prébiotiques dans ces glaces ternaires (H2O-CO-NH3) irradiées, incluant la glycine (acide aminé le plus simple) sous forme zwitterionique NH3+CH2COO- et l’hexaméthylènetétramine – HMT, (CH2)6N4. - Photo : Satellite européen ISO. -

Outre la question de savoir à quel stade se forment les acides aminés et autres molécules complexes prébiotiques, les chercheurs s'interrogent sur une spécificité du vivant qui les intrigue. Les molécules sont des ensembles d'atomes reliés ensemble dans l'espace tridimensionnel. Pour une même composition d'atomes, mais une disposition spatiale différente, on aura des molécules aux propriétés différentes. Un composé chimique est dit chiral, s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir. Si une molécule est chirale, elle possède deux formes énantiomères : une lévogyre (qui tourne à gauche) et une dextrogyre (qui tourne à droite) qui font tourner un rayonnement polarisé de manière opposée. Les acides aminés «naturels» qui constituent les êtres vivants sont tous L alors que, lorsqu'on les synthétise dans des conditions symétriques, on obtient un mélange 50/50 des formes L et D : c'est un mélange racémique.

C'est pareil pour les sucres : tous les glucides «naturels» (biologiques) sont de la forme D. De manière générale, dans le vivant, un seul énantiomère a été sélectionné à chaque fois que le problème s'est posé. Par exemple, seule la forme L de la vitamine C est assimilée par l'organisme. Cette asymétrie se reflète aussi dans le corps humain (le coeur à gauche, le foie à droite). Pourquoi et comment la vie a-t-elle systématiquement privilégié une des deux formes ? On peut facilement comprendre pourquoi : c'est une grosse économie de moyens que, de par le monde, toutes les vis et tous les écrous soient de pas droit (donc des objets chiraux) ; imaginons la pagaille si les vis et les écrous étaient vendus en mélange racémique (50/50)... - Schéma : Evolution de la poussière stellaire. -

Les scientifiques s'attachent à comprendre comment la vie a privilégié l’une de ces deux formes au détriment de l’autre. Voici la suite de l'exposé de Louis d'Hendecourt sur le projet Chiral-MICMOC dont j'extrais des passages. "Dès 2003, des équipes néerlandaise et américaine obtiennent un certain nombre d’acides aminés (glycine, alanine, sérine…) en quantités appréciables par rapport à l’échantillon de glaces initial. Nous avons donc mis l’accent sur une possible sélection isomérique (excès énantiomériques) d’acides aminés chiraux. L’idée était d’utiliser le rayonnement UV-CPL (ultraviolet polarisé circulairement sous vide) du synchrotron LURE (à l’époque), pour obtenir des excès énantiomériques dans les acides aminés formés. Le but était de proposer une explication «astrophysique» plausible à la formation des excès énantiomériques observés dans les acides aminés météoritiques. L’expérience a ensuite utilisé le rayonnement synchrotron de la ligne DESIRS de SOLEIL qui a remplacé LURE. Nous avons ainsi produit une riche photochimie d’analogues interstellaires avec, au bout du traitement classique (hydrolyse et dérivatisation), la présence d’un certain nombre d’acides aminés. - Photo : R Coronae Australis. -

Nous avons travaillé sur l’alanine, un acide aminé chiral, formé en quantité faible mais suffisante pour permettre la mesure d’éventuels excès énantiomériques. Par ailleurs, la photodégradation sélective d’isomères différents, dépendant de leur dichroïsme circulaire, permettait d’obtenir effectivement un excès significatif de L-leucine à partir d’un mélange racémique à l’état solide. Parallèlement, nous avons détecté pour la première fois l’isovaline dans ces résidus mais surtout nous avons montré que la présence d’acides aminés libres n’est pas garantie. En effet, pour obtenir ces acides aminés, une hydrolyse en milieu acide (HCl) à 100°C pendant 24 heures est nécessaire, un procédé qui n’a peut-être pas de justification astrophysique (bien que cette justification puisse être envisagée compte tenu du temps très long dont l’environnement naturel, l’océan primitif, peut disposer pour hydrolyser d’éventuels résidus organiques qui tomberaient sur les planètes telluriques)." - Schéma : Simulations en laboratoire : comparaison directe entre les spectres astronomiques et ceux obtenus en laboratoire. Technique utilisée : Spectroscopie d'espèces réactives en matrices de gaz rares (d'Hendecourt et Dartois, 2001) avec émission infrarouge par un globar (une tige de carbure de silicium SiC qui est chauffée électriquement jusqu'à 1 000 à 1 650 °C. Combiné avec un filtre à interférence variable en aval, il émet un rayonnement de 4 à 15 micromètres de longueur d'onde. Les globars sont utilisés comme sources de lumière thermique pour la spectroscopie infrarouge car leur comportement spectral correspond approximativement à un radiateur de Planck).

En 2010, les équipes pilotées par Louis d’Hendecourt publient la confirmation de ces résultats et en déduisent la plausibilité de l'origine «cosmique» de l’asymétrie des molécules biologiques sur Terre. Quelles seraient les sources possibles de rayonnement ultraviolet circulairement polarisé UV-CPL ? Les étoiles à neutrons ne présentent pas de polarisation circulaire (<0,1%). Les naines blanches sont magnétiques jusqu'à 30% mais elles sont très variables et rares. Les nébuleuses par réflexion dans les régions d'étoiles massives présentent une polarisation pouvant aller jusqu'à 17% (IR) de même signe sur des grandes échelles correspondant à 100 fois le volume d'un système planétaire. En conclusion, le rayonnement UV polarisé des étoiles massives présentes dans un amas ouvert (dans lequel est probablement né le Soleil) aurait bien favorisé cette homochiralité des molécules prébiotiques. Aujourd’hui, on observe d’ailleurs dans la nébuleuse d’Orion l'existence d'un rayonnement, infrarouge cette fois, polarisé circulairement dans le même sens que celui des expériences précédentes. On sait depuis 40 ans qu'une supernova a probablement explosé il y a 4,5 milliards d'années déclenchant, en partie, la naissance du Soleil. Les traces de l'existence passée d'aluminium 26 et de fer 60, deux isotopes radioactifs de courte durée de vie trouvés dans les chondrites (météorites carbonées) mais pas sur Terre, l'attestent.

Un groupe international de scientifiques vient d'identifier d'autres grains microscopiques issus de cette supernova dans la météorite d'Orgueil : ils renferment un excès de l'isotope 54 du chrome, excès retrouvé précédemment dans certaines météorites et non sur Terre. En effet, la fabrication de chrome 54 nécessite un processus nucléaire, ce qui n'a pu avoir lieu, en milieu naturel, qu'avant la formation du système solaire. Ce passé explique l'excès d'acides aminés L (de type Left, gauche) grâce à la présence de méthanol CH3OH qui a permis la formation de polymères chiraux à la surface des poussières solides qui ont ensuite "ensemencé" la Terre. Les scientifiques recherchent actuellement le site le plus abondant en acides aminés, et surtout en alanine. Ces données sont cruciales pour exploiter les informations qui seront collectées par l'instrument COSAC GC-MS (COmetary SAmpling and Composition experiment) embarqué à bord de la sonde ROSETTA. Lancée par Ariane en direction de la comète Tchourioumov-Guerassimenko qu'elle atteindra en 2014, elle doit procéder à une expérience de sélection d'énantiomères. - Photo : NGC 7538 IRS9. -

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